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簡介
一般情況下納米砂磨機(jī),,我們將兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性,、外觀透明或半透明,、粒徑l~100nm的分散體系稱為微乳液。相應(yīng)地把制備微乳液的技術(shù)稱之為微乳化技術(shù)(MET),。自從80年代以來,,微乳的理論和應(yīng)用研究獲得了迅速的發(fā)展,,尤其是90年代以來,微乳應(yīng)用研究發(fā)展更快,,在許多技術(shù)領(lǐng)域:如三次采油,,污水治理,萃取分離,,催化,,食品,生物醫(yī)藥,,化妝品,,材料制備,化學(xué)反應(yīng)介質(zhì),,涂料等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景,。我國的微乳技術(shù)研究始于80年代初期,在理論和應(yīng)用研究方面也取得了相當(dāng)?shù)某晒?br data-filtered="filtered" style="box-sizing: border-box;"/> 1982年,, Boutonmt首先報(bào)道了應(yīng)用微乳液制備出了納米顆粒:用水合胼或者氫氣還原在W/O型微乳液水核中的貴金屬鹽,,得到了單分散的Pt,Pd,,Ru,,Ir金屬顆粒(3~nm)。從此以后,,不斷有文獻(xiàn)報(bào)道用微乳液合成各種納米粒子,。本文從納米粒子制備的角度出發(fā),論述了微乳反應(yīng)器的原理,、形成與結(jié)構(gòu),,并對微乳液在納米材料制備領(lǐng)域中的應(yīng)用狀況進(jìn)行了闡述。
微乳反應(yīng)器原理
在微乳體系中,,用來制備納米粒子的一般是W/O型體系,,該體系一般由有機(jī)溶劑、水溶液,?;钚詣⒅砻婊钚詣?個(gè)組分組成,。常用的有機(jī)溶劑多為C6~C8直鏈烴或環(huán)烷烴,;表面活性劑一般有 AOT[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉]。AOS,、SDS(十二烷基硫酸鈉),、SDBS(十六烷基磺酸鈉)陰離子表面活性劑、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)陽離子表面活性劑、TritonX(聚氧乙烯醚類)非離子表面活性劑等,;助表面活性劑一般為中等碳鏈C5~C8的脂肪酸,。
W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反應(yīng)器(Microreactor)或稱為納米反應(yīng)器,反應(yīng)器的水核半徑與體系中水和表面活性劑的濃度及種類有直接關(guān)系,,若令W=[H2O/[表面活性劑],,則由微乳法制備的納米粒子的尺寸將會受到W的影響。利用微膠束反應(yīng)器制備納米粒子時(shí),,粒子形成一般有三種情況,。
(l)將2個(gè)分別增溶有反應(yīng)物A、B的微乳液混合,,此時(shí)由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞,發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞,,引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng),。由于水核半徑是固定的,不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實(shí)現(xiàn),,所以水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制,,例如由硝酸銀和氯化鈉反應(yīng)制備氯化鈉納粒。
(2)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi),,另一種以水溶液形式(例如水含肼和硼氫化鈉水溶液)與前者混合,。水相內(nèi)反應(yīng)物穿過微乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長,產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的,。例如,,鐵,鎳,,鋅納米粒子的制備是采用此種體系,。
(3)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi),另一種為氣體(如 O2 ,、 NH3,,CO2),將氣體通入液相中,,充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒,,例如,Matson等用超臨界流體一反膠團(tuán)方法在AOT一丙烷一H2O體系中制備用Al(OH)3膠體粒子時(shí),,采用快速注入干燥氨氣方法得到球形均分散的超細(xì)Al(OH)3粒子,,在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中,可根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)選用相應(yīng)的模式,。
微乳反應(yīng)器的形成及結(jié)構(gòu)
和普通乳狀液相比,,盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處,即有O/W型和W/O型,其中W/O型可以作為納米粒子制備的反應(yīng)器,。但是微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的體系,,它的形成是自發(fā)的,不需要外界提供能量,。正是由于微乳液的形成技術(shù)要求不高,,并且液滴粒度可控,實(shí)驗(yàn)裝置簡單且操作容易,,所以微乳反應(yīng)器作為一種新的超細(xì)顆粒的制備方法得到更多的研究和應(yīng)用,。
1微乳液的形成機(jī)理
Schulman和Prince等提出瞬時(shí)負(fù)界面張力形成機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為:油/水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低,,一般為l~10mN/m,,但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液必須加入助表面活性劑,,由于產(chǎn)生混合吸附,,油/水界面張力迅速降低達(dá)10-3~10-5 mN/m ,甚至瞬時(shí)負(fù)界面張力 Y< 0,。但是負(fù)界面張力是不存在的,,所以體系將自發(fā)擴(kuò)張界面,表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/水界面上,,直至界面張力恢復(fù)為零或微小的正值,,這種瞬時(shí)產(chǎn)生的負(fù)界面張力使體系形成了微乳液。若是發(fā)生微乳液滴的聚結(jié),,那么總的界面面積將會縮小,,復(fù)又產(chǎn)生瞬時(shí)界面張力,從而對抗微乳液滴的聚結(jié),。對于多組分來講,,體系的Gibbs公式可表示為:
--dγ=∑Гi dui=∑ГiRTdlnCi
(式中γ為油/水界面張力,Гi為i組分在界面的吸附量,,ui為I組分的化學(xué)位,,Ci為i組分在體相中的濃度)
上式表明,如果向體系中加入一種能吸附于界面的組分(Г>0),,一般中等碳鏈的醇具有這一性質(zhì),,那么體系中液滴的表面張力進(jìn)一步下降,甚至出現(xiàn)負(fù)界面張力現(xiàn)象,,從而得到穩(wěn)定的微乳液,。不過在實(shí)際應(yīng)用中,對一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑則例外,,它們在無需加入助表面活性劑的情況下也能形成穩(wěn)定的微乳體系,,這和它們的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。
2微乳液的結(jié)構(gòu)
RObbins, MitChell和 Ninham從雙親物聚集體的分子的幾何排列角度考慮,,提出了界面膜中排列的幾何排列理論模型,,成功地解釋了界面膜的優(yōu)先彎曲和微乳液的結(jié)構(gòu)問題。
目前,,有關(guān)微乳體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究方法獲得了較大的發(fā)展,,較早采用的有光散射、雙折射,、電導(dǎo)法,、沉降法、離心沉降和粘度測量法等,;較新的有小角中子散射和X射線散射,、電子顯微鏡法。正電子湮滅,、靜態(tài)和動態(tài)熒光探針法,、NMR、ESR(電子自旅共振),、超聲吸附和電子雙折射等。
微乳反應(yīng)器的應(yīng)用——納米顆粒材料的制備
1納米催化材料的制備
利用W/O型微乳體系可以制備多相反應(yīng)催化劑,,Kishida,。等報(bào)道了用該方法制備
Rh/SiO2和Rh/ZrO2載體催化劑的新方法。采用NP-5/環(huán)已烷/氯化銠微乳體系,,非離子表面活性劑 NP-5的濃度為0.5mol/L,,氯化銠在溶液中濃度為0.37mol/L,水相體積分?jǐn)?shù)為0.11,。25℃時(shí)向體系中加入還原劑水含肼并加入稀氨水,,然后加入正丁基醇鋯的環(huán)乙烷溶液,強(qiáng)烈攪拌加熱到40℃而生成淡黃色沉淀,,離心分離和乙醇洗滌,,80℃干燥并在500℃的灼燒3h,450℃下用氧氣還原2h,,催化劑命名為“ME”,。通過性能檢測,該催化劑活性遠(yuǎn)比采用浸漬法制得的高,。
2無機(jī)化合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系也可以制備無機(jī)化合物,,鹵化銀在照像底片乳膠中應(yīng)用非常重要,尤其是納米級鹵化銀粒子,。用水一AOT一烷烴微乳體系合成了 AgCl和 AgBr納米粒子,, AOT濃度為0.15mol/L,頭個(gè)微乳體系中硝酸銀為0.4mol/L,第二個(gè)微乳體系中NaCl或NaBr為0.4mol/L,,混合兩微乳液并攪拌,,反應(yīng)生成AgCl或AgBr納米顆粒。
又以制備 CaCO3為例,,微乳體系中含 Ca(OH)2,,向體系中通入CO2氣體,CO2溶入微乳液并擴(kuò)散,,膠束中發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3顆粒,,產(chǎn)物粒徑為80~100nm。
3聚合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備有機(jī)聚丙烯酸胺納粒,。在 20mlAOTt——正己烷溶液中加入 0.1 mlN-N一亞甲基雙丙烯酰胺(2mg/rnl)和丙烯酰胺(8mg/ml)的混合物,,加入過硫酸銨作為引發(fā)劑,在氮?dú)獗Wo(hù)下聚合,,所得產(chǎn)物單分散性較好,。
4金屬單質(zhì)和合金的制備
利用W/O型微乳體系可以制備金屬單質(zhì)和合金,例如在AOT-H2O-n—heptane體系中,,一種反相微膠束中含有 0.lmol/L NiCl2,,另一反相微膠束中含有0.2mol/L NaBH4,混合攪拌,,產(chǎn)物經(jīng)分離,、干燥并在300℃惰性氣體保護(hù)下結(jié)晶可得鎳納米顆粒。在某微乳體系中含有0.0564mol/L,,F(xiàn)eC12和 0.2mol/L NiCl2,,另一體系中含有0.513mol/L NaBH4溶液,混合兩微乳體系進(jìn)行反應(yīng),,產(chǎn)物經(jīng)庚烷,、丙酮洗滌,可以得到Fe-Ni合金微粒(r=30nm),。
5磁性氧化物顆粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備氧化物納米粒子,,例如在AOT-H2O-n-h(huán)eptane體系中,一種乳液中含有 0.15mol/L FeCl2和 0.3mol/L FeCl3,,另一體系中含有NH4OH,,混合兩種微乳液充分反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)離心,,用庚烷,、丙酮洗滌并干燥,可以得到 Fe3O4納粒( r=4nm),。
6高溫超導(dǎo)體的制備
利用W/O型微乳體系可以合成超導(dǎo)體,,例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳體系中,,一個(gè)含有機(jī)釔、鋇和銅的硝酸鹽的水溶液,,三者之比為1:2:3,;另一個(gè)含有草酸銨溶液作為水相,混合兩微乳液,,產(chǎn)物經(jīng)分離,,洗滌,干燥并在820℃灼燒2h,,可以得到Y(jié)-Ba-Cu—O超導(dǎo)體,,該超導(dǎo)體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑 Igegal CO-430微乳體系中,,混合Bi,、Pb、Sr,、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液,,最終可以制得Bi-Pb-Sr-Ca-Cu—O超導(dǎo)體,經(jīng)DC磁化率測定,,可知超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度為Tc=112K,,和其它方法制備的超導(dǎo)體相比,它們顯示了更為優(yōu)越的性能,。
目前對納米顆粒材料的研究方法比較多,,較直接的方法有電鏡觀測(SEM、TEM,、STEM、STM等),;間接的方法有電子,、X一射線衍射法(XRD),中子衍射,,光譜方法有EXAFS,,NEXAFS,SEX-AFS,,ESR,,NMR,紅外光譜,,拉曼光譜,,紫外一可見分光光度法(UV-VIS),熒光光譜及正電子湮沒,,動態(tài)激光光散射(DLS)等,。
結(jié)語
納米砂磨機(jī)作為一種新的制備納米材料的方法,,具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單,操作方便,,應(yīng)用領(lǐng)域廣,,并且有可能控制微粒的粒度等優(yōu)點(diǎn)。目前該方法逐漸引起人們的重視和極大興趣,,有關(guān)微乳體系的研究日益增多,,但研究還是初步的,如微乳反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)原理,、反應(yīng)動力學(xué),、熱力學(xué)及化學(xué)工程問題都有待解決。但是我們相信,,微乳化技術(shù)作為一種新的制備納米材料的技術(shù),,必將成為該領(lǐng)域不可替代的一部分。
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