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上海儒特機電設(shè)備有限公司 2023-07-10 點擊1065次
硅碳復(fù)合負極材料結(jié)合了兩者的優(yōu)點,，相比傳統(tǒng)碳負極材料而言,，循環(huán)穩(wěn)定性和比容量都有所提升,，但是仍不能滿足市場需求,。在探索材料制備技術(shù)基礎(chǔ)上,，深入探究硅碳復(fù)合負極材料的嵌脫鋰機理；大膽嘗試各種新的表征手段與技術(shù),，關(guān)注SEI膜形成機理和電極反應(yīng)機理,；探究新的方法(如在硅碳之間增加一層過渡層)來加強復(fù)合材料的結(jié)合力等將是未來研究的重點。研制出安全、低成本,、高比容量,、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好的硅碳負極材料必是大勢所趨,。
1硅／碳二元復(fù)合材料
1．1硅／傳統(tǒng)碳材料
1．1．1硅／石墨復(fù)合材料
石墨是目前已商業(yè)化的鋰離子電池負極材料,，來源廣且價格較低，具有良好的導(dǎo)電性能,，其獨特的層片狀結(jié)構(gòu)可以緩沖硅材料體積變化,。
李新喜等【5】以納米硅與石墨不同比例的摻雜，通過高能球磨與退火處理,，得到硅／石墨復(fù)合材料,，然后進行電化學測試。結(jié)果表明,，當硅與石墨比例為2：l時,，***放電比容量可達2 136．4 mAh／g，***充放電效率為85．5％,；循環(huán)35次之后,，其可逆容量的保持率為85．3％，具有良好的電化學性能,。Jeong等舊用金屬金催化裂解硅烷在多孔石墨上生長硅納米線的方法得到了硅／石墨復(fù)合材料,。在電流密度為52．5mAfcm2時，***循環(huán)庫侖效率為91％,，可逆容量密度為1 230mAhfcm2,；在電流密度為210 nlAJcnl2下循環(huán)100次后可逆容量密度為l 014 mAh／cnl2。
1．1．2硅／無定型碳復(fù)合材料
無定型碳主要由樹脂或有機聚合物低溫裂解而得,。這類碳材料大都具有較高的理論嵌鋰容量,、良好的電解液相容性。Yu等17】用動態(tài)化學氣相沉積(CVD)法在納米硅顆粒表面均勻地包覆一層碳,，并通過控制反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)碳層厚度,，***厚度為12 nm左右，此樣品循環(huán)70次后比容量保持在l 600 mAh／g左右,，且電流密度為5 A／g時可逆比容量仍有750 mAh／g,。
屈超群等【8】采用靜電紡絲法以聚乙烯吡咯烷酮(P、研作為高分子聚合物配體制備了硅碳復(fù)合負極材料,。電化學測試結(jié)果表明,，在O．1 C下進行循環(huán)，放電比容量一直維持在800mAh／g左右,；當倍率提高到l C和2 C時,，放電比容量分別為430．2和346．3 mAh／g,，且循環(huán)lO次后衰減較少，表現(xiàn)出良好的倍率和循環(huán)性能,。Shao等[91以葡萄糖為碳源,，用水熱法得到了3—5 nm孔徑的硅碳復(fù)合材料。電化學測試表明,，電流密度為400 mA／g時,，循環(huán)100次后可逆比容量有1 607 mAh／g；電流密度升為10A／g時,，比容量仍然有l(wèi) 050 mAh／g,。理想的硅／無定型碳復(fù)合材料是無定型碳能無孔隙地包覆在硅顆粒表面，減小表面SEI膜的沉積,，同時能夠有效抑制體積效應(yīng),，從而得到較高的庫侖效率、較小的不可逆容量,。但是目前很難使碳無孔隙包覆硅顆粒,，硅的結(jié)構(gòu)在電池充放電過程中還會被緩慢地破壞。
1．2硅／新型碳材料
1．2．1硅,，碳納米線復(fù)合材料
碳納米線常常被當作第二基體,，作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)起導(dǎo)電作用。
Kong警”冼用靜電紡絲法得到了聚丙烯腈(PAN)-Si納米纖維,，再在其上包覆一層聚多巴胺,，然后在二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡除去PAN后經(jīng)過碳化處理得到了中空結(jié)構(gòu)的硅／碳纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料在50mA／g下,，經(jīng)過50次循環(huán)容量保持率為72．6％,，循環(huán)穩(wěn)定性較好。
Wang等【12J以PAN為前驅(qū)體,，利用電紡絲法制備出了硅／碳納米纖維材料,。電化學測試結(jié)果表明，當C與Si的質(zhì)量比為77：23時,，可逆比容量達l 240 mAh／g，并且該纖維結(jié)構(gòu)能有效緩沖體積效應(yīng),，提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),。Cui等嘲以SiH,為硅源，在500℃條件下用低壓CVD法在碳納米纖維上生長一層無定形硅,，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的硅／碳納米線復(fù)合材料,。電化學測試結(jié)果表明，其可逆比容量高達2 000 mAh／g,，在0．2 C下,，經(jīng)過55次循環(huán)后可逆比容量仍有1 700mAh／g．80次循環(huán)之內(nèi)比容量的降低小于10％,，并且除***循環(huán)(庫侖效率為90％)外，接下來的循環(huán)效率基本為98％--99．6％,。這是由于碳的比容量較小,，碳纖維在充放電過程中所承受的應(yīng)力較小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性容易維持,。然而,，CVD法產(chǎn)率低，制備過程難以精確控制,，生產(chǎn)成本高,。
G6mez-Camer等【14l先用化學合成法得到硅／酚醛聚合物復(fù)合材料，再在惰性氣氛下經(jīng)過碳化得到Si．sio,／c纖維復(fù)合材料,。電化學測試結(jié)果表明,，當電流密度為500 mA／g時，可逆比容量高達2 500 mAh／g,。循環(huán)穩(wěn)定性較好,。他們認為多孔的碳纖維和無定型的Si0。抑制了硅的體積效應(yīng),。
1．2．2硅／碳納米管復(fù)合材料
碳納米管是由單層或多層的石墨片卷曲而成的一維量子材料,，層與層之間保持固定的距離，約0．34 nm,，層間距較大有利于鋰離子的脫嵌,。Gao等【-斗認為碳納米管長度有限，鋰離子的脫嵌深度小,，路徑短,，所以在大電流下電極的充放電極化程度較小，且結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,、導(dǎo)電性能好,。Wang掣-6J用射頻等離子體增強化學氣相沉積法制備出了硅／碳納米管復(fù)合材料。電化學測試結(jié)果表明,，***可逆比容量為2 978 mAh／g,，循環(huán)200次之后容量保持率保持在一個較高的水平，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異,。他們認為這歸因于碳納米管能夠緩沖硅的體積變化,，保證了電極結(jié)構(gòu)的完整，并且薄膜孔隙大小的分級結(jié)構(gòu)使得界面脫層問題得到有效緩解,。
Wang錚-月先用液相注射CVD法制備有序的碳納米管陣列,。然后在其表明沉積一層納米硅層得到了硅／碳納米管復(fù)合材料。電化學測試表明,，***放電比容量為2 500 mAh／g,，經(jīng)過100次循環(huán)后,，比容量保持在l 000 mAh／g，電化學性能優(yōu)異,。他們認為這歸因于碳納米管陣列,，其不僅緩沖了硅的體積效應(yīng)，還提供了良好的導(dǎo)電通道,。
Yue爭嘲用油包水乳液技術(shù)制備了3D硅／碳納米管膠囊復(fù)合材料,。電化學測試表明，***放電比容量為2 950 mAh／g,，電流密度為0．5 A／g時,，100次循環(huán)后比容量為1 226 mAh／g；電流密度為10 A／g時,，100次循環(huán)后比容量為547 mAh／g,。
1．2．3硅／石墨烯復(fù)合材料
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道、成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜,，只有一個碳原子厚度的二維材料,，具有很好的機械彈性，可以緩沖硅／石墨烯復(fù)合材料的體積效應(yīng),，并且可以提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),，保證硅與硅、硅與集流體之間良好的電接觸,。
Lin等【-明先以聚丙烯酰胺作為交聯(lián)劑與硅顆粒和氧化石墨烯形成水凝膠,，再通過冷凍干燥和高溫退火等操作形成氣凝膠，其中硅含量可以高達79．023％(質(zhì)量分數(shù)),，該材料在1．2A／g下經(jīng)過200次循環(huán)后比容量有1 610 mAh／g,。Chang等∞用自組裝法將泡沫鎳依次浸泡于氧化石墨烯的乙醇溶液和硅的乙醇溶液中制備出了層層結(jié)構(gòu)的硅／石墨烯復(fù)合材料。電化學測試結(jié)果表明,，電流密度為2．4 A／g時,，經(jīng)過100次循環(huán)后可逆比容量為1 500 mAh／g，庫侖效率為99％,，容量保持率為80％,，并且當電流密度為24 A／g時，可逆
比容量有700 mAh／g,，表現(xiàn)出良好的電化學性能,。Luo等【2I】不用粘結(jié)荊制備了一種新型硅／石墨烯復(fù)合材料。電化學測試表明,，l 300次循環(huán)后放電比容量仍有668mAh／g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能,。他們分析認為,，硅納米顆粒被均勻地插入到石墨烯層問的孔隙中,，有效避免了硅顆粒與電解質(zhì)的直接接觸，同時均勻的多孔網(wǎng)絡(luò)使石墨烯有很好的機械穩(wěn)定性,。
2硅／碳多元復(fù)合材料
2．1硅／傳統(tǒng)碳材料&納米碳材料
單獨用傳統(tǒng)碳材料作為基體確實能緩沖硅顆粒在電池充放電過程中的體積效應(yīng)．但是其緩沖能力很有限且電化學性能不夠好,。于是，研究人員嘗試用納米碳材料與傳統(tǒng)碳材料以及硅復(fù)合以構(gòu)成三元復(fù)合材料從而進一步提高材料的緩沖能力以及電化學性能,。Zhu等㈤以硅,、石墨烯、納米碳纖維制備了三維復(fù)合柔性材料,。該材料在700 mA儋下循環(huán)l 050次后比容量為2 002mAh／g,，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。他們認為是因為納米硅顆粒周圍較大的空隙緩沖了體積效應(yīng),。
Zhou等瞄l用高溫熱解法制備出了硅／無定型碳&多壁碳納米管(Ivlwcl,frs)納米復(fù)合材料,。電化學測試結(jié)果表明***放電比容量為1 216 mAh／g，循環(huán)20次后充電比容量為7llmAh／g,，遠超過硅／無定型碳復(fù)合材料,。Feng等例將二氧化硅與聚乙烯醇用鎂熱還原的方法制備出了多孔的硅／碳納米管材料，然后在其表面用化學氣相沉積法沉積了一層碳層,，得到硅／碳納米管&碳復(fù)合材料,。電化學測試表明，多孔硅／碳納米管相比由二氧化硅得到的多孔硅,，其***可逆比容量從l 830 mAh／g提升至2 871 mAh／g,，循環(huán)穩(wěn)定性也提高不少。而多孔硅／碳納米管&碳復(fù)合材料在電流密度為1 A／g的條件下,，經(jīng)過100次循環(huán)后,，容量保持率仍有95．5％。
高鵬飛嗍先用鎂熱還原法和化學氣相沉積法制備了介孔硅／碳納米管復(fù)合材料,，再用CVD法在復(fù)合材料表面沉積包覆了均勻的無定型碳層得到了硅／碳納米管＆無定型碳三元復(fù)合材料,。電化學測試結(jié)果表明，當電流密度為300 rnA／g時,，***可逆比容量為l 149 mAh／g,，經(jīng)過100次循環(huán)后可逆比容量為1 087 mAh／g，經(jīng)過400次循環(huán)后可逆比容量為708mAh／g,，此時仍超出傳統(tǒng)石墨負極材料比容量的2倍,，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
Yang等∞用電泳沉積法制備出了硅／碳&石墨烯復(fù)合材料,。電化學測試表明,，在0．1 A／g電流密度下循環(huán)100次后比容量維持在1 165 mAh／g，電化學性能良好,。他們認為碳包覆層有效提高了電導(dǎo)率且有利于SEI膜穩(wěn)定形成,，石墨烯則使復(fù)合材料成為一個導(dǎo)電整體,，且其良好的柔韌性緩沖了硅的體積變化。
Chen等叨通過制備硅／碳納米管＆聚乙烯醇凝膠,，得到了硅／碳納米管&碳三元復(fù)合材料,。電化學測試表明，***放電比容量為800 mAh／g,，在0．1 C下,，循環(huán)100次后容量保持率為97％。他們認為在該復(fù)合材料中,，碳納米管提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并且起緩沖硅的體積效應(yīng)的作用,；聚乙烯醇凝膠可以固定其它兩者，使其分布均勻,。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,。
2．2硅，碳材料&金屬材料
除了將碳與硅碳復(fù)合,，研究人員也嘗試將金屬材料與硅碳復(fù)合,，并取得了很大的進展。Kim等閉先在硅納米顆粒中嵌入Cu-AI-Fe混合相,，再用還原氧化石墨烯將其包覆得到了硅,，碳＆金屬復(fù)合材料，較好地解決了因硅的體積效應(yīng)所導(dǎo)致的庫侖效率低與比容量衰減快等問題,。電化學測試表明,，***充放電比容量為l 384．6和1 140．7 mAh／g，且容量保持率和比容量水平較高,。
Edfouf等1291將硅,、鋁、石墨粉,、金屬問化合物Ni34Sn4機械研磨,，制備得到Nio．。,。Sno．．,，Si。32Al蝴Co蜥復(fù)合材料,，si顆粒嵌插在多元素基質(zhì)中,。電化學測試表明，經(jīng)過280次循環(huán)后仍有920 mAh／g的比容量,。Du等00]先將介?L--氧化硅進行鎂熱還原,，再用納米銀顆粒進行表面修飾，***與納米石墨片復(fù)合得到硅／銀&石墨復(fù)合材料。電化學測試表明,，電流密度為100 mA／g時比容量高達3 531 mAh／g,；電流密度為32A／g時,，比容量仍有1 241mAh／g,。他們認為，多孔結(jié)構(gòu)緩沖了體積效應(yīng),，銀和石墨極大地提高了其導(dǎo)電性能,。
由此可見，此種復(fù)合材料可以有效地提升電池的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,。但對其制備技術(shù)的研究還有很長的路要走,。
3結(jié)論與展望
硅碳復(fù)合負極材料結(jié)合了兩者的優(yōu)點，相比傳統(tǒng)碳負極材料而言,，循環(huán)穩(wěn)定性和比容量都有所提升,，但是仍不能滿足市場需求。在探索材料制備技術(shù)基礎(chǔ)上,，深入探究硅碳復(fù)合負極材料的嵌脫鋰機理,；大膽嘗試各種新的表征手段與技術(shù)，關(guān)注SEI膜形成機理和電極反應(yīng)機理,；探究新的方法(如在硅碳之間增加一層過渡層)來加強復(fù)合材料的結(jié)合力等將是未來研究的重點,。研制出安全、低成本,、高比容量,、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好的硅碳負極材料必是大勢所趨,。