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CFP與GBP在氫燃料電池上的應(yīng)用現(xiàn)狀

頂立科技 2023-09-18 | 閱讀：842

CFP與GBP在氫燃料

電池上的應(yīng)用現(xiàn)狀

戴煜霍同國胡祥龍肖樂

摘要：氫燃料電池是氫能利用的重要場景之一，高性能碳纖維紙(CFP)和石墨雙極板(GBP)是制造氫燃料電池的關(guān)鍵碳基材料,進(jìn)行相關(guān)研究,有利于推進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進(jìn)程。綜述碳材料在氫燃料電池上的應(yīng)用,，重點(diǎn)闡述CFP和GBP的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及制備技術(shù)，最后對CFP和GBP發(fā)展的方向進(jìn)行展望,。

氫能是一種清潔,、高效、可持續(xù)的二次能源,，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,，其中氫燃料電池是關(guān)注度較高的應(yīng)用場景,。2022年8月，工業(yè)和信息化部印發(fā)《信息通信行業(yè)綠色低碳發(fā)展行動(dòng) 計(jì)劃(2022-2025年)》,，提出探索氫燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域,。作為氫燃料電池核心部件的氣體擴(kuò)散層(GDL)和雙極板的制造技術(shù)，一直是我國的“卡脖子”難題,。碳材料具有導(dǎo)電性優(yōu)良,、耐酸性穩(wěn)定和比表面積大等優(yōu) 點(diǎn)，制備的高性能碳纖維紙(CFP)和石墨雙極板(GBP)應(yīng)用于氫燃料電池領(lǐng)域,，具有較好的性能,，開展相關(guān)研究有利于推進(jìn)我國氫燃料電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進(jìn)程?；诖?，本文作者對氫燃料電池用關(guān)鍵碳材料CFP與GBP的發(fā)展現(xiàn)狀、制備技術(shù)分別進(jìn)行綜述,，并提出未來發(fā)展趨勢,。

氫燃料電池用CFP及GBP概述

氫燃料電池具有結(jié)構(gòu)簡單、燃料利用率高,、無污染等優(yōu)點(diǎn),，可應(yīng)用于交通運(yùn)輸、分布式發(fā)電和移動(dòng)電源等場景 ,。氫燃料電池通?？煞譃楣腆w氧化物燃料電池(SOFC)、磷酸燃料電池(PAFC),、堿性燃料電池(AFC),、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) 等。與其他類型的氫燃料電池相比,，PEMFC具有工作溫度低,、比功率大、啟動(dòng)速度快,、無污染等特性,，成為研究的熱點(diǎn)。隨著近年來新能源汽車的興起,，PEMFC的研究更加受到關(guān)注,。

PEMFC主要由電堆和輔助系統(tǒng)構(gòu)成，核心部件主要有GDL,、膜電極,、雙極板和膜電極用催化劑等，工作原理是氫氣與氧氣分別從陰極和陽極進(jìn)入電池內(nèi)部，在催化劑的作用下,氫氣被分解為氫離子(質(zhì)子)和電子,，其中生成的質(zhì)子在氧原子的吸引下,，通過質(zhì)子交換膜流向負(fù)極并結(jié)合形成水分子。在整個(gè)工作過程中,，水是唯一的副產(chǎn)物,，發(fā)熱效率為40%~50%，最大輸出功率高達(dá)200kW,。由于具有這些優(yōu)良特性,，PEMFC能夠匹配眾多應(yīng)用場景。

目前,，國產(chǎn)氫燃料電池在功率密度,、冷啟動(dòng)性能等方面均達(dá)到甚至超越了世界領(lǐng)先水平，但在制備成本和使用壽命方面仍需改進(jìn),，氫燃料電池用關(guān)鍵碳材料技術(shù)是需要提高的重要方面,。為了加速實(shí)現(xiàn)氫燃料電池的國產(chǎn)化，推進(jìn)應(yīng)用進(jìn)程,，針對核心部件的關(guān)鍵技術(shù)難題亟需解決。目前,，碳材料在氫燃料電池中使用最多的是高性能CFP和GBP,，相關(guān)領(lǐng)域的市場規(guī)模也在逐年擴(kuò)大。預(yù)計(jì)至2024年,，全球GDL材料的市場規(guī)模將達(dá)到33.4億美元,，而GBP在未來的5~10年內(nèi)，需求量也將隨著氫能汽車的增長而增長,，因此,，氫燃料電池用CFP和GBP行業(yè)的發(fā)展前景廣闊。

氫燃料電池用高性能 CFP

2. 1 高性能CFP的發(fā)展現(xiàn)狀

GDL作為氫燃料電池的心臟膜電極組件中必不可少的材料,，具有連接膜電極和雙極板的作用,，可收集電流、排出反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水及支撐催化層 ,。GDL主要由基體層與微孔層組成,，CFP、無紡布,、炭黑紙和碳?xì)质腔w層中最常用的碳材料,。相比于其他幾種碳材料，CFP具有更輕的質(zhì)量,、更薄的厚度,、更光滑的表面，同時(shí)尺寸穩(wěn)定性更好、工藝更成熟穩(wěn)定,，是基體層的首選材料,。傳統(tǒng)上，CFP通過短切碳纖維與有機(jī)高分子化合物制備而成,，具有孔隙率高,、導(dǎo)電性優(yōu)異、耐腐蝕,、透氣性優(yōu)良和質(zhì)量輕等特性 ,。目前，國內(nèi)外PEMFC生產(chǎn)研究單位多采用德國西格里,、日本東麗及加拿大巴拉德等企業(yè)制造的CFP作為原料,。日本東麗公司的研發(fā)實(shí)力雄厚，掌握了大量CFP生產(chǎn)制造技術(shù),，占據(jù)了較大的市場份額,。我國生產(chǎn)氫燃料電池CFP的廠商較少，產(chǎn)品仍處于研發(fā)和小規(guī)模生產(chǎn)階段,，雖然已開發(fā)出性能優(yōu)良的產(chǎn)品,，但未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。依賴進(jìn)口導(dǎo)致CFP成本較高的問題,，制約了我國氫燃料電池行業(yè)的發(fā)展,。

2. 2 高性能CFP的制備技術(shù)

CFP的制備方法主要有干法和濕法工藝兩種。干法工藝一般是以空氣為媒介,，經(jīng)氣流成網(wǎng)工藝后,，形成碳紙前驅(qū)體，再通過粘合,、固化及干燥等后處理工序,，制備碳含量高的CFP。干法工藝常采用的碳纖維尺寸較長,，所得CFP的強(qiáng)度較高,，但使用該尺寸的碳纖維會帶來在基體中不易分散、CFP結(jié)構(gòu)疏松的弊端,。此外,，氣流成網(wǎng)工藝后的碳紙前驅(qū)體由于干纖維之間沒有結(jié)合力，需要在后處理階段添加黏結(jié)劑,，從而導(dǎo)致制備成本較高,。濕法工藝以水為媒介，將一定長度的短切碳纖維(尺寸遠(yuǎn)小于干法工藝)均勻分散于水中,，利用抄造設(shè)備制備出碳紙前驅(qū)體,，再經(jīng)樹脂浸漬,、碳化、石墨化等后處理工序制備CFP,。與干法工藝相比,，濕法工藝更容易獲得均勻、致密的CFP,，且制備成本低,、方法簡單，適合商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用,。

在濕法制備CFP的碳紙前驅(qū)體過程中,，通常會引入分散劑，以提高短切碳纖維在基體中的分散性能,。分散劑多采用羧甲基纖維素,、高分子量聚環(huán)氧乙烷和陰離子聚丙烯酰胺 (PAM)等。樹脂浸漬也是CFP制備過程必不可少的步驟之一,，發(fā)揮著提高短切碳纖維間結(jié)合力的重要作用,。碳化、石墨化是進(jìn)一步提高CFP綜合性能的關(guān)鍵步驟,，在高溫狀態(tài)下,，基體內(nèi)的黏結(jié)劑被分解，導(dǎo)致密度降低,，進(jìn)而提高CFP的孔隙率與電導(dǎo)率,。后處理階段的疏水處理可以提高氣-液傳輸能力，是實(shí)現(xiàn)高性能CFP制備的必要環(huán)節(jié),。目前,，國內(nèi)外高性能CFP多采用濕法制備,，且相關(guān)研究較深入,，國外已率先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

影響CFP在氫燃料電池上應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)為厚度,、電導(dǎo)率,、機(jī)械強(qiáng)度、孔隙度和耐腐蝕性等,，這些指標(biāo)都與制造工藝有密切的關(guān)系,。在濕法工藝中，常常面臨著短切碳纖維表面的活性低,，在水中難以分散,，以及CFP厚度與透氣性/脆性的平衡等問題。如CFP過厚不僅會增加制備成本,、提高表面粗糙度,，還會造成傳質(zhì)阻力加大，導(dǎo)致導(dǎo)熱率、電導(dǎo)率變差,；而CFP過薄,，雖然孔隙通道變大、質(zhì)量滲透率較好,，但往往會導(dǎo)致CFP的脆性變大,，不利于電極的制備。在濕法工藝制備CFP的過程中,，優(yōu)化短切碳纖維在基體中的分散性,，以及在減薄CFP厚度的同時(shí)提升整體性能，是近期研究的重難點(diǎn),。

為了解決短切碳纖維表面活性低,、憎水性強(qiáng)和在造紙過程中不易分散等問題，華飛果等以聚氧化乙烯(PEO) 和PAM為分散劑,，十二烷基苯磺酸鈉,、吐溫80和硬脂酸鈉為表面活性劑，研究了3種尺寸的碳纖維在不同分散體系中的特性,，發(fā)現(xiàn)影響碳纖維分散性能的主要因素是長度與懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù),。當(dāng)碳纖維的長度達(dá)到3mm，PEO與PAM的質(zhì)量比為3∶1,，碳纖維,、分散劑和表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1111%、0.0059%和0.0250%時(shí),，體系可達(dá)到最佳分散狀態(tài),。除了分散工藝會對碳纖維基體內(nèi)的分散性造成影響外，改進(jìn)分散設(shè)備也是提升基體分散效果的方法,。G.Hicham 等從改變碳纖維的分散方式入手,，設(shè)計(jì)了一種碳纖維的分散裝置。與傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)攪拌裝置相比,，該裝置可以使長度為25.4 mm的碳纖維在20min內(nèi)完全分散,。開展短切碳纖維在基體中分散性能的研究，對制備均勻性良好的CFP具有重要的指導(dǎo)作用,。

耐腐蝕性的重要指標(biāo) ,、透氣性、導(dǎo)電性和疏水性等作為高性能CFP,，已成為近期的研究熱點(diǎn),。CFP處在PEMFC的高電勢和酸性環(huán)境中，因此需要具有較好的耐腐蝕性,，從而延長使用壽命,。W.J.Zhang 等為了增強(qiáng)CFP的耐腐蝕性,，使用熔鹽法在多孔CFP表面制備一層致密的Cr7C3陶瓷涂層，測試表明,，改性后的CFP的化學(xué)穩(wěn)定性得到提升,。在恒電位極化實(shí)驗(yàn)中，腐蝕電流密度由改性前的4.5×10-4 A/m2降低至1.1×10-5A/m2,，耐久性能得到提升,。在提升CFP的導(dǎo)電性方面，Y.J.Heo等提出以瀝青基碳纖維為原料,，超導(dǎo)炭黑(KB)作為填料,，制備高性能CFP，以提高CFP的導(dǎo)電性能,。KB的加入可以提高碳纖維的電導(dǎo)率,，在碳化溫度為 800℃ 、KB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的條件下,，制備出厚度為190μm,、孔隙率為86.7%、電阻率降低至7.795×10-2Ω·cm的高性能 CFP,。此外,，疏水后的處理改性也是制備高性能CFP的一種重要手段。S.H. Liu等以傳統(tǒng)CFP制備方法為基礎(chǔ),，通過引入超聲分散技術(shù)制備出疏水性CFP,。與傳統(tǒng)直接浸漬法制備的CFP相比，引入超聲分散法制備的CFP的疏水性提高了13.24%,。

在降低GDL制備成本與提高綜合性能方面,，更加輕薄的CFP成為目前市場的主流需求。張龍飛等采用長度為6mm的碳纖維,，通過原紙成型,、樹脂浸漬、定模熱壓和碳化等步驟,，制備出僅0.085mm厚的CFP,。X.W. Fu等將高平坦化,、高均勻化引入超薄CFP的研發(fā)理念之中,，制備出在超薄(<60μm)的同時(shí)，兼具高度平坦(CFP的表面平均波動(dòng)<6.4 μm),、高度均勻(覆蓋Nafion膜且熱壓后CFP 的表面平均波動(dòng)<3.6μm)的高性能CFP,。提高CFP的輕薄性，可促進(jìn)商用碳紙向更薄,、更輕,、更均勻的方向發(fā)展,。

綜上所述，近年來CFP的濕法制造工藝得到了不斷優(yōu)化,，CFP在均勻性,、耐腐蝕性、導(dǎo)電性和疏水性等方面均有了明顯提高,，高性能 CFP 的制造技術(shù)水平正在不斷進(jìn)步,。

氫燃料電池用 GBP

3. 1 GBP 的發(fā)展現(xiàn)狀

氫燃料電池的雙極板常被稱為流場板，發(fā)揮著支撐膜電極,、提供氣體和冷卻液體通道的作用,，是氫燃料電池的骨架。根據(jù)材質(zhì)分類,雙極板通?？煞譃镚BP,、金屬雙極板和復(fù)合材料雙極板等。金屬因具有機(jī)械強(qiáng)度高,、電導(dǎo)率高,、孔隙率低等特性，被用作雙極板的常用原料之一,，但又因金屬耐腐蝕性較差,，限制了廣泛應(yīng)用。將復(fù)合材料用作雙極板原料是目前一種較為新穎的手段,，一般是通過碳基導(dǎo)電填料與聚合物復(fù)合制備雙極板,，但由于制備工藝復(fù)雜、成本高,、導(dǎo)電性不佳,，該類雙極板還處于研發(fā)階段。石墨材質(zhì)的雙極板可充分利用石墨的耐腐蝕,、電導(dǎo)率較高,、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，但也因石墨自身固有缺陷,，存在脆性大,、加工難等缺點(diǎn)。由于研究較早,、制備技術(shù)較成熟,，石墨仍然是現(xiàn)階段雙極板中應(yīng)用廣泛的材料。

目前,，國內(nèi)企業(yè)的GBP制造技術(shù)較為成熟,，部分廠商產(chǎn)品的個(gè)別性能已達(dá)到世界領(lǐng)先水平。在GBP行業(yè)中,，知名企業(yè)主要有：瑞典賽爾沖擊股份公司(Cell Impact),、德國格雷伯機(jī)械技術(shù)有限公司(Grabener),、美國步高石墨有限公司 (POCO)、英國Bac2公司(Bac2),、上海神力科技有限公司和新源動(dòng)力股份有限公司等,。

3. 2 GBP的制備技術(shù)

一般來說，GBP的制備方法主要有機(jī)械加工,、注塑及模壓等3種 ,。機(jī)械加工成型工藝主要是對石墨塊原料進(jìn)行切片、浸漬,、打磨和精雕加工等處理,，制備的雙極板尺寸精度和表面質(zhì)量均較差，且無法制備出超薄GBP,，已逐漸被替代,。注塑成型工藝主要是將石墨粉/ 碳粉、樹脂及黏結(jié)劑等混合,，再用注塑機(jī)注入模具中,，冷卻脫膜后，再經(jīng)碳化,、石墨化,，最終制得成品。由于添加了大量樹脂,，會造成內(nèi)部孔隙較多且黏結(jié)劑去除困難,，制備時(shí)還需多次浸漬封孔處理，導(dǎo)致注塑成型不適合工業(yè)化生產(chǎn),。相比于以上兩種工藝,，模壓成型工藝的制備過程簡單、成本低,，更適合規(guī)?；a(chǎn)，制備過程一般是將石墨粉,、樹脂和黏結(jié)劑等混合后,，進(jìn)行模壓成型，再在惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行低溫/ 高溫碳化,、石墨化,，然后對制備的石墨進(jìn)行后處理，以達(dá)到封孔的效果,，最后在表面加工出氣體流道 ,。

目前,，GBP因材料自身限制,，面臨厚度減薄趨于極限,、脆性大、加工難的挑戰(zhàn),，人們也在積極解決此方面的問題,。為了提高 GBP的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性等綜合性能,，肖偉等開發(fā)了一種柔性石墨板的制備方法：將含有導(dǎo)電添加劑和樹脂的漿料涂覆于導(dǎo)電增強(qiáng)骨架表面,，隨后與柔性石墨紙層疊模壓，最終制得的GBP的機(jī)械強(qiáng)度,、導(dǎo)電性,、柔韌性及厚度均有明顯改善。為了減薄GBP的厚度及降低成本,，李曉錦等開發(fā)了一種可降低模壓GBP厚度的流場結(jié)構(gòu),。該結(jié)構(gòu)由兩個(gè)帶有交錯(cuò)分布的凸脊和凹槽的單極板構(gòu)成，充分利用了雙極板的有限容積,，能在降低雙極板厚度的同時(shí),，確保流道的深度。H.A.Dhahad等利用流道設(shè)計(jì)提升GBP的綜合使用性能,，探究了8種不同流道設(shè)計(jì)的GBP 對氫燃料電池性能的影響,，發(fā)現(xiàn)蛇形改進(jìn)W 流場設(shè)計(jì)因能在整個(gè)表面延伸，使得反應(yīng)氣體分布更加均勻,，從而具有較好的電池使用性能,。

GBP的石墨化階段需要經(jīng)過1800~3000 ℃的高溫處理，常會使GBP的孔隙率增加,，而孔隙的存在對GBP的力學(xué)性能,、電學(xué)性能等都會產(chǎn)生不利影響，因此GBP制備的后處理階段,，必須進(jìn)行封孔,，以達(dá)到減少孔隙率、提升性能的目的,。王明華等采用真空加壓法,，利用Na2SiO3濃溶液浸漬GBP，再經(jīng)酸化加熱,，制備出低孔隙率的GBP,。檢測發(fā)現(xiàn)，處理后的GBP孔隙率由18.2%降低至不到3.3%,下降率超過70%,。為了降低孔隙對電池性能的影響,，李洪深提出一種采用高固含量的硅溶膠填充GBP上孔隙的方法，可縮短生產(chǎn)周期,，效率更高,。人們對浸漬改性方法的深入探索,，促進(jìn)了GBP力學(xué)性能與電學(xué)性能的提升。

綜上所述,，人們在GBP厚度減薄,、孔隙率降低、力學(xué)性能提升和流場結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面均進(jìn)行了較多的研究,，經(jīng)過多年的研究積累,，GBP制備成本也明顯降低，且已實(shí)現(xiàn)該領(lǐng)域的國產(chǎn)化,。

結(jié)論與展望

氫能因生態(tài)友好,、高效及應(yīng)用場景廣泛的優(yōu)勢，已被世界各國作為重要的發(fā)展戰(zhàn)略之一,。近年來,，我國發(fā)布的有關(guān)氫能的利好政策越發(fā)密集，高校和企業(yè)的研發(fā)成果也在增多,。氫燃料電池關(guān)鍵材料的研發(fā)是我國“卡脖子”核心技術(shù),，研發(fā)進(jìn)展將影響國產(chǎn)氫能汽車產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，因此氫燃料電池關(guān)鍵材料的開發(fā)將是重點(diǎn)研發(fā)課題,。將碳材料的優(yōu)點(diǎn)附加于氫燃料電池制備出的CFP,、GBP，已廣泛用于該領(lǐng)域,。

CFP的制造技術(shù)復(fù)雜且國外對工藝封鎖保密,，商用CFP長期被國外所壟斷，我國需加快CFP的研發(fā)進(jìn)度,，實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化替代,，進(jìn)一步促進(jìn)國產(chǎn)氫燃料電池的發(fā)展。在CFP制造過程中,，碳纖維分散多采取纖維表面改性,、優(yōu)化分散方式、添加分散劑等方式,，以上方法單獨(dú)使用均存在一定的缺陷,，因此，可通過多種方式相結(jié)合的方法,，來達(dá)到協(xié)同調(diào)控,、優(yōu)勢互補(bǔ)的效果。工藝的后處理階段(碳化,、石墨化) 也是提升CFP的導(dǎo)熱性,、抗氧化及強(qiáng)度的關(guān)鍵步驟，而國內(nèi)能夠生產(chǎn)滿足碳化和石墨化工序要求的超高溫?zé)峁ぱb備制造商較少，需要提升設(shè)備制造商的整體制造水平,。此外,，耐腐蝕性、高導(dǎo)電性,、透氣性與疏水性較好的超薄CFP,，也是碳紙制造領(lǐng)域的研究方向,，已得到國內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注,。

與CFP國產(chǎn)化程度低不同，GBP在國內(nèi)已形成產(chǎn)業(yè)化,，但受困于材料自身缺陷的限制,，GBP將會被其他材料替代。碳質(zhì)復(fù)合材料雙極板因集合了石墨與金屬雙極板體積小,、強(qiáng)度高,、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是未來雙極板材料的發(fā)展趨勢之一,。碳質(zhì)復(fù)合材料雙極板存在制備成本高,、導(dǎo)電性差等問題，因此現(xiàn)階段GBP仍然是國內(nèi)雙極板市場的首要選擇,。

湖南頂立科技股份有限公司是一家專業(yè)從事特種材料及特種熱工裝備研制,、生產(chǎn)的“國家重點(diǎn)高新技術(shù)企業(yè)”、國家級專精特新重點(diǎn)“小巨人”企業(yè),。

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