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FRITSCH高能球磨一一鎳催化氫化鎂儲(chǔ)氫材料相關(guān)應(yīng)用

德國(guó)飛馳 2024-04-12 | 閱讀：1816

一,、儲(chǔ)氫材料

儲(chǔ)氫材料(hydrogen storage material)是一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料，可用于氫氣運(yùn)輸儲(chǔ)存,、熱傳感器制作,、燃料電池以及氫能汽車等多個(gè)領(lǐng)域。

Mg具有高儲(chǔ)氫量,、優(yōu)異循環(huán)性能和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的儲(chǔ)氫材料之一。MgH₂因其含氫量(7.6 wt.%) ,、體積儲(chǔ)氫密度(110 g/L)以及儲(chǔ)量豐富,、相對(duì)便宜且無(wú)毒而備受關(guān)注。

二,、 MgH₂材料與高能球磨

MgH₂的形成焓高達(dá)-74.6kJ/mol,，因此脫氫過(guò)程通常需要在比較高的溫度的條件下進(jìn)行，而其本質(zhì)原因是其熱力學(xué)性質(zhì)過(guò)于穩(wěn)定,。

與塊狀或大晶粒多晶Mg相比,，高能球磨產(chǎn)生的納米晶MgH₂具有更快的吸放氫動(dòng)力學(xué)，這是因?yàn)榻?jīng)機(jī)械研磨的材料顆粒尺寸減小,，增加了比表面積,，這縮短了氫原子的擴(kuò)散距離，并有利于H₂分子吸附到合金表面,，有利于提高合金吸放氫反應(yīng)速率,。

使用FRITSCH的單罐行星式球磨機(jī)PULVRISETTE 6，對(duì)球磨時(shí)間對(duì) MgH₂ + 0.05 Ni 體系的形貌,、微觀結(jié)構(gòu)和催化劑分散性能的影響進(jìn)行研究,。并使用組合表征技術(shù)，包括透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM),；能量色散x射線光譜學(xué)（EDX）,；以及x射線衍射(XRD)等,，研究了研磨時(shí)間對(duì)材料的影響。

三,、實(shí)驗(yàn)方案

使用FRITSCH的單罐行星式球磨機(jī)PULVERISETTE 6對(duì)Ni催化MgH₂進(jìn)行研磨。

P-6 classic line_steel grinding bowl.jpg

實(shí)驗(yàn)配置如下：

樣品	MgH₂(MgH₂,，純度95%),、 Ni納米粉(平均直徑為50 nm) 混合比例 20：1
樣品量	1g
研磨配件	80 ml硬質(zhì)不銹鋼研磨罐、 30×直徑7mm鍍鉻鋼研磨球
惰性氣體	氬氣
轉(zhuǎn)速	400rpm
研磨時(shí)間	1h,；5h,；10h（共制備3批樣品）

四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

1. 脫氫性能隨球磨時(shí)間的變化

樣品的氫釋放行為如圖所示,，如圖1a為脫氫的重量損失分?jǐn)?shù)曲線,，圖1b為重量損失導(dǎo)數(shù)曲線；放氫的起始溫度和總重量損失列于表1,。

圖 1 TGA（熱重分析）Ni催化MgH₂分別研磨1,，5與10h的(a)重量損失分?jǐn)?shù)曲線與（b）重量損失導(dǎo)數(shù)曲線。

表 1 從熱重分析中導(dǎo)出的放氫相關(guān)數(shù)據(jù),。

4.表一.PNG

括號(hào)中列出數(shù)據(jù)來(lái)自第二組樣本,。

從圖中可以看出，隨著機(jī)械研磨時(shí)間的增加,，脫氫性能有所下降,，研磨1h的解吸溫度比5h和10h的解吸溫度低約25℃；脫氫在大約相同的溫度下完成,，在325℃時(shí),，1h和10h的樣品都釋放了5.9wt.%的氫。

對(duì)圖1b中的解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析,，將曲線擬合為多個(gè)熱激解吸過(guò)程,。峰值位置及擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

表 2 TGA重量損失導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)曲線的峰值位置與擬合參數(shù),。

5.表二.PNG

“n/a”表示該材料的解吸曲線中不存在此數(shù)據(jù),。

*Ea = 1.7 eV時(shí)，前因子約小10倍,，而當(dāng)Ea = 1.9 eV時(shí),，則約大10倍。

擬合表明,，每個(gè)樣品有2~3個(gè)解吸過(guò)程,，活化能在1.8±0.1eV量級(jí)。在研磨1h的樣品中,，放氫的起始階段是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程,，而隨著研磨時(shí)間的增加,，放氫速率急劇增加，研磨時(shí)間為10h的樣品脫氫速率最快,。在1h樣品中,，大部分脫附發(fā)生在255±5℃的峰值，而隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng),，總體放氫發(fā)生在高溫的比例越來(lái)越大,，研磨10h后，幾乎所有的放氫都發(fā)生在270±5°C的峰值,。

另外,，與1 h和10 h的材料相比，5 h的材料產(chǎn)生了更復(fù)雜的解吸行為,，峰數(shù)更多,。

2. 形貌和催化劑分散特性隨球磨時(shí)間的變化

（1）粒子組成

研磨1h和10h的相應(yīng)樣品粉末XRD光譜如圖2所示。

圖 2

利用MDIJADE對(duì)衍射峰進(jìn)行了分析,，與1h樣品相比,，10h樣品的MgH₂峰更寬，強(qiáng)度更小,，可通過(guò)研磨細(xì)化晶粒尺寸,。將研磨1h和10h樣品中MgH₂和Ni的衍射峰放大，以便進(jìn)一步檢查,，如圖3所示,。

圖 3 放大圖2中研磨1 h和10 h材料的XRD光譜中的峰(分別為灰色和黑色)。在1 h樣品的MgH₂ (a和c)和Ni (b) 峰中觀察到了雙重態(tài),。Mg₂NiH₄峰(c)出現(xiàn)在研磨10 h的光譜中,。MgO峰(d)在兩組研磨時(shí)間對(duì)應(yīng)的光譜中都存在，并且是等效的,。

表 3 以圖3中擬合峰為準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量,，其中主峰和重峰的位置、間隔,，以及峰對(duì)應(yīng)的晶格面的收縮百分比如下,。

8.表三.PNG

表 4 通過(guò)圖3中擬合峰測(cè)量的主峰和重峰的面積和高度，以及MgH₂主峰/重峰各總面積和面積比,。

9.表四.PNG

研磨10h后的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)雙峰,，然而MgH₂峰較寬，其位置可能會(huì)使雙峰被主峰遮擋,；對(duì)比研磨1h和10h樣品的Ni峰(圖3b)可以看出,，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸減小,，同時(shí)金屬間化合物Mg₂NiH₄(圖3c)形成,，通過(guò)電子衍射可以證實(shí)金屬間相的存在,。

在兩種樣品中都存在原生(200)MgO衍射峰(圖3d)，雖然在兩種情況下它的強(qiáng)度都很低,；在1h和10h的研磨光譜中,，沒(méi)有看到氧化物峰的大小和形狀的差異。

（2）材料形貌

在圖4所示的SEM圖像中體現(xiàn)了聚集體結(jié)構(gòu)隨研磨時(shí)間增長(zhǎng)的變化,。

圖 4 MgH₂聚集體在摻雜Ni材料 (a)研磨1 h,，(b)研磨5 h和(c)研磨10 h的研磨狀態(tài)下的SEM顯微照片（所有圖像的放大倍率相同）。

團(tuán)塊粒度的范圍分布與研磨時(shí)間沒(méi)有明顯關(guān)聯(lián),，唯一明顯表現(xiàn)出來(lái)的是研磨時(shí)間對(duì)整體材料表面粗糙度的影響，即粗糙度隨著研磨時(shí)間的增加而增加,。

在圖5所示的明場(chǎng)電子顯微鏡和隨附的選定區(qū)域衍射圖中,，比較了聚集體的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。

圖 5 研磨 (a) 1h,，(b) 5h和(c) 10h的材料,，其示例聚集體的TEM顯微照片以及電子衍射圖（所有比例尺均為50nm）。

電子衍射圖表明,，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),，材料呈隨機(jī)性增大的多晶結(jié)構(gòu)。聚集體的多晶性質(zhì)與電子顯微照片上的對(duì)比變化是一致的,。區(qū)域間的對(duì)比變化符合研磨時(shí)間越長(zhǎng)晶粒尺寸越小的規(guī)律,。

氧化層覆蓋在MgH₂聚集體表面，其與研磨時(shí)間無(wú)明顯關(guān)聯(lián),，在EDS圖和SAED模式中可以觀察到,，分別如圖6和7所示。

圖 6 摻Ni的MgH₂聚集物在研磨1 h后的EDS化學(xué)圖

圖 7 (a)摻雜Ni的MgH₂研磨1 h的明場(chǎng)TEM顯微圖,；(b)將物鏡孔徑放置在部分MgO(220)衍射環(huán)上形成的暗場(chǎng)TEM圖像,。

圖6中慢掃描(停留時(shí)間為500 ms)的圖像清楚地顯示了聚集體上的氧化表面層。由于這些區(qū)域的高計(jì)數(shù)率使x射線探測(cè)器過(guò)飽和,，因此在慢掃描中Ni粒子呈現(xiàn)殼狀,；使用更短的停留時(shí)間(100 ms)的快速掃描能夠證實(shí)Ni顆粒為固體狀態(tài)。

圖7給出了粒子的明場(chǎng)電子顯微照片,，相應(yīng)的衍射圖案和使用衍射環(huán)的一部分形成的暗場(chǎng)顯微照片,。MgO的存在如圖7b所示，220暗場(chǎng)圖像顯示尺寸為1.2 - 3nm的氧化物納米顆粒,。在5h和10h的樣品中,，氧化層明顯更加粗糙。

（3）催化劑分散特性

隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng),，Ni催化劑的形狀,、尺寸和分散度發(fā)生了很大的變化,，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni的分散度變得更細(xì),、更均勻,。可從圖8所示的具有代表性的高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)-STEM圖像和圖9所示的EDS數(shù)據(jù)中看出,。

圖 8 1 h (a-c) ,、5 h (d-f) 和10 h (g-i) 合成狀態(tài)摻Ni MgH₂樣品的HAADF-STEM 顯微圖。

圖 9 合成狀態(tài)下研磨1 h,、5 h和10 h樣品的EDS化學(xué)圖譜(所有圖的寬度都是2.189μm),。

3. 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了球磨時(shí)間對(duì)高能球磨得到的Ni催化MgH₂材料的形貌和催化劑分散性能的影響。

Ni催化劑顆粒在研磨1 h后高度局域化,，但隨著研磨時(shí)間的增加,，顆粒粒徑呈非線性減小，離散的Ni顆粒在研磨10 h后達(dá)到了更加均勻的狀態(tài),。隨著研磨時(shí)間的增加,，更多的Ni轉(zhuǎn)化為金屬間化合物Mg₂NiH₄，這可以解釋脫附溫度升高的現(xiàn)象,。這對(duì)于催化劑的選擇具有一定的意義,，即應(yīng)該選擇具有低混相性的氫化物催化劑。另外,，電子斷層掃描顯示,，在研磨1h后，Ni粒子同時(shí)存在于MgH₂的內(nèi)部和外部,，并且隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng),，內(nèi)部與外部Ni的比例增大。

在這3組研磨中,，MgH₂顆粒聚集體均由納米晶MgO外殼包裹,，氧化殼在放氫過(guò)程中保持完整，未觀察到Mg的逸出,。研磨5 h和10 h的材料其氧化層與研磨1 h的材料相比明顯更加粗糙,，這表明該氧化層的某些具體特性可能是影響吸氫過(guò)程的重要因素。