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FRITSCH高能球磨一一鎳催化氫化鎂儲氫材料相關應用

FRITSCH高能球磨一一鎳催化氫化鎂儲氫材料相關應用
德國飛馳  2024-04-12  |  閱讀:1826

一,、        儲氫材料

儲氫材料(hydrogen storage material)是一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料,,可用于氫氣運輸儲存,、熱傳感器制作,、燃料電池以及氫能汽車等多個領域,。

                            1.png                 

Mg具有高儲氫量、優(yōu)異循環(huán)性能和環(huán)境友好等優(yōu)點,,被認為是最有發(fā)展前途的儲氫材料之一,。MgH2因其含氫量(7.6 wt.%) 、體積儲氫密度(110 g/L)以及儲量豐富,、相對便宜且無毒而備受關注,。

二,、        MgH2材料與高能球磨

MgH2的形成焓高達-74.6kJ/mol,,因此脫氫過程通常需要在比較高的溫度的條件下進行,而其本質原因是其熱力學性質過于穩(wěn)定,。

與塊狀或大晶粒多晶Mg相比,,高能球磨產生的納米晶MgH2具有更快的吸放氫動力學,這是因為經機械研磨的材料顆粒尺寸減小,,增加了比表面積,,這縮短了氫原子的擴散距離,并有利于H2分子吸附到合金表面,,有利于提高合金吸放氫反應速率,。

使用FRITSCH單罐行星式球磨機PULVRISETTE 6,對球磨時間對 MgH2 + 0.05 Ni 體系的形貌,、微觀結構和催化劑分散性能的影響進行研究,。并使用組合表征技術,,包括透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM);能量色散x射線光譜學(EDX),;以及x射線衍射(XRD)等,,研究了研磨時間對材料的影響。

三,、        實驗方案

使用FRITSCH的單罐行星式球磨機PULVERISETTE 6對Ni催化MgH2進行研磨,。

P-6 classic line_steel grinding bowl.jpg

實驗配置如下:

樣品

MgH2(MgH2,純度95%),、

Ni納米粉(平均直徑為50 nm)

混合比例 20:1

樣品量

1g

研磨配件

80 ml硬質不銹鋼研磨罐,、

30×直徑7mm鍍鉻鋼研磨球

惰性氣體

氬氣

轉速

400rpm

研磨時間

1h;5h,;10h(共制備3批樣品)

四,、        實驗結果與分析

1.      脫氫性能隨球磨時間的變化

樣品的氫釋放行為如圖所示,如圖1a為脫氫的重量損失分數曲線,,圖1b為重量損失導數曲線,;放氫的起始溫度和總重量損失列于表1。

3.png

1 TGA(熱重分析)Ni催化MgH2分別研磨1,,5與10h的(a)重量損失分數曲線與(b)重量損失導數曲線,。

1 從熱重分析中導出的放氫相關數據。

4.表一.PNG

括號中列出數據來自第二組樣本,。

從圖中可以看出,,隨著機械研磨時間的增加,脫氫性能有所下降,, 研磨1h的解吸溫度比5h和10h的解吸溫度低約25℃,;脫氫在大約相同的溫度下完成,在325℃時,,1h和10h的樣品都釋放了5.9wt.%的氫,。

對圖1b中的解吸數據進行定量分析,將曲線擬合為多個熱激解吸過程,。峰值位置及擬合參數見表2,。

2 TGA重量損失導數對應曲線的峰值位置與擬合參數。

5.表二.PNG

“n/a”表示該材料的解吸曲線中不存在此數據,。

*Ea = 1.7 eV時,,前因子約小10倍,而當Ea = 1.9 eV時,,則約大10倍,。

擬合表明,每個樣品有2~3個解吸過程,,活化能在1.8±0.1eV量級,。在研磨1h的樣品中,,放氫的起始階段是一個漸進的過程,而隨著研磨時間的增加,,放氫速率急劇增加,,研磨時間為10h的樣品脫氫速率最快。在1h樣品中,,大部分脫附發(fā)生在255±5℃的峰值,,而隨著研磨時間的延長,總體放氫發(fā)生在高溫的比例越來越大,,研磨10h后,,幾乎所有的放氫都發(fā)生在270±5°C的峰值。

另外,,與1 h和10 h的材料相比,,5 h的材料產生了更復雜的解吸行為,峰數更多,。

2.      形貌和催化劑分散特性隨球磨時間的變化

(1)粒子組成

研磨1h和10h的相應樣品粉末XRD光譜如圖2所示,。

6.png

2

利用MDIJADE對衍射峰進行了分析,與1h樣品相比,,10h樣品的MgH2峰更寬,,強度更小,可通過研磨細化晶粒尺寸,。將研磨1h和10h樣品中MgH2和Ni的衍射峰放大,,以便進一步檢查,如圖3所示,。

7.png

3 放大圖2中研磨1 h和10 h材料的XRD光譜中的峰(分別為灰色和黑色),。在1 h樣品的MgH2 (a和c)和Ni (b) 峰中觀察到了雙重態(tài)。Mg2NiH4峰(c)出現在研磨10 h的光譜中,。MgO峰(d)在兩組研磨時間對應的光譜中都存在,,并且是等效的。

3 以圖3中擬合峰為準進行測量,,其中主峰和重峰的位置,、間隔,,以及峰對應的晶格面的收縮百分比如下,。

8.表三.PNG

4 通過圖3中擬合峰測量的主峰和重峰的面積和高度,以及MgH2主峰/重峰各總面積和面積比,。

9.表四.PNG

研磨10h后的XRD譜圖中未發(fā)現雙峰,,然而MgH2峰較寬,其位置可能會使雙峰被主峰遮擋,;對比研磨1h和10h樣品的Ni峰(圖3b)可以看出,,隨著研磨時間的延長,,晶粒尺寸減小,同時金屬間化合物Mg2NiH4(圖3c)形成,,通過電子衍射可以證實金屬間相的存在,。

在兩種樣品中都存在原生(200)MgO衍射峰(圖3d),雖然在兩種情況下它的強度都很低,;在1h和10h的研磨光譜中,,沒有看到氧化物峰的大小和形狀的差異。

(2)材料形貌

在圖4所示的SEM圖像中體現了聚集體結構隨研磨時間增長的變化,。

10.png

4 MgH2聚集體在摻雜Ni材料 (a)研磨1 h,,(b)研磨5 h和(c)研磨10 h的研磨狀態(tài)下的SEM顯微照片(所有圖像的放大倍率相同)。

團塊粒度的范圍分布與研磨時間沒有明顯關聯,,唯一明顯表現出來的是研磨時間對整體材料表面粗糙度的影響,,即粗糙度隨著研磨時間的增加而增加。

在圖5所示的明場電子顯微鏡和隨附的選定區(qū)域衍射圖中,,比較了聚集體的微觀結構和晶體結構,。

11.png

5 研磨 (a) 1h,(b) 5h和(c) 10h的材料,,其示例聚集體的TEM顯微照片以及電子衍射圖(所有比例尺均為50nm),。

電子衍射圖表明,隨著球磨時間的延長,,材料呈隨機性增大的多晶結構,。聚集體的多晶性質與電子顯微照片上的對比變化是一致的。區(qū)域間的對比變化符合研磨時間越長晶粒尺寸越小的規(guī)律,。

氧化層覆蓋在MgH2聚集體表面,,其與研磨時間無明顯關聯,在EDS圖和SAED模式中可以觀察到,,分別如圖6和7所示,。

12.png

6 摻Ni的MgH2聚集物在研磨1 h后的EDS化學圖

13.png

7 (a)摻雜Ni的MgH2研磨1 h的明場TEM顯微圖;(b)將物鏡孔徑放置在部分MgO(220)衍射環(huán)上形成的暗場TEM圖像,。

圖6中慢掃描(停留時間為500 ms)的圖像清楚地顯示了聚集體上的氧化表面層,。由于這些區(qū)域的高計數率使x射線探測器過飽和,因此在慢掃描中Ni粒子呈現殼狀,;使用更短的停留時間(100 ms)的快速掃描能夠證實Ni顆粒為固體狀態(tài),。

圖7給出了粒子的明場電子顯微照片,相應的衍射圖案和使用衍射環(huán)的一部分形成的暗場顯微照片,。MgO的存在如圖7b所示,,220暗場圖像顯示尺寸為1.2 - 3nm的氧化物納米顆粒。在5h和10h的樣品中,,氧化層明顯更加粗糙,。

(3)催化劑分散特性

隨著研磨時間的延長,,Ni催化劑的形狀、尺寸和分散度發(fā)生了很大的變化,,隨著研磨時間的延長,,Ni的分散度變得更細、更均勻,??蓮膱D8所示的具有代表性的高角環(huán)形暗場(HAADF)-STEM圖像和圖9所示的EDS數據中看出。

14.png

8 1 h (a-c) ,、5 h (d-f) 和10 h (g-i) 合成狀態(tài)摻Ni MgH2樣品的HAADF-STEM 顯微圖,。

15.png

9 合成狀態(tài)下研磨1 h、5 h和10 h樣品的EDS化學圖譜(所有圖的寬度都是2.189μm),。

3.      結論

實驗研究了球磨時間對高能球磨得到的Ni催化MgH2材料的形貌和催化劑分散性能的影響,。

Ni催化劑顆粒在研磨1 h后高度局域化,但隨著研磨時間的增加,,顆粒粒徑呈非線性減小,,離散的Ni顆粒在研磨10 h后達到了更加均勻的狀態(tài)。隨著研磨時間的增加,,更多的Ni轉化為金屬間化合物Mg2NiH4,,這可以解釋脫附溫度升高的現象。這對于催化劑的選擇具有一定的意義,,即應該選擇具有低混相性的氫化物催化劑,。另外,電子斷層掃描顯示,,在研磨1h后,,Ni粒子同時存在于MgH2的內部和外部,并且隨著研磨時間的延長,,內部與外部Ni的比例增大,。

在這3組研磨中,MgH2顆粒聚集體均由納米晶MgO外殼包裹,,氧化殼在放氫過程中保持完整,,未觀察到Mg的逸出。研磨5 h和10 h的材料其氧化層與研磨1 h的材料相比明顯更加粗糙,,這表明該氧化層的某些具體特性可能是影響吸氫過程的重要因素,。

五、        FRITSCH優(yōu)勢

單罐行星式球磨機PULVERISETTE 6經典型

研磨細度(取決于樣品材質):< 1μm

P-6 classic line_steel grinding bowl.jpg

水平導軌式配重

弓形配重板平衡重量,,確保高速運轉保持穩(wěn)定,。

P-6_imbalance compensation.jpg

可充惰性氣體蓋

輕松充入惰性氣體,,可實現機械合金化過程,。雙閥門的設計,,確保運行惰性氣體的方便安全充入,并將其穩(wěn)固地鎖緊在研磨機內,。

18.jpg

GTM溫度,、壓力監(jiān)控系統(tǒng)

通過持續(xù)高靈敏度的監(jiān)測, 實現了“在線”觀測研磨腔內急劇的變化,。

1.png

6款材質可供選擇

單罐行星式球磨機PULVERISETTE 6可應用于地質,、化工、生物,、冶金等多個領域,,6種材質研磨配件可供選擇,因材施宜,,助力研磨,。

20.jpg

 


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