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煤矸石6大類改性方法及研究進展

桂礦 2024-01-11 | 閱讀：802

為了解決煤矸石堆積問題,，想辦法提取煤矸石的附加利用值，將煤矸石最大限度“變廢為寶”,，許多研究者對煤矸石進行了改性增加其活性,，使其成為具有各種高附加值的環(huán)保材料，從根源上解決煤矸石污染問題,，實現(xiàn)廢棄物資源循環(huán)利用以及環(huán)境保護的目的。

目前,，煤矸石的改性方法主要包括傳統(tǒng)的酸或堿處理,、機械化學法、表面有機改性法,、煅燒改性法,、水熱改性法以及復合改性法等。

1、機械改性法

機械研磨是對材料進行改性的一種常用物理手段,，對煤矸石進行研磨會增大其比表面積從而提高固體顆粒的吸附活性,，也會改變煤矸石的晶體結構和晶體粒徑，而且原料在顆粒細化時得到微均勻化,，反應活性也會隨之大大提升,。

朱建明對煤矸石進行機械化學改性，通過球磨減小煤矸石的粒徑,、破壞煤矸石的礦物結構,，從而提高煤矸石的活性，然后在機械處理后的煤矸石上添加氧化鈣制備鈣基煤矸石,，研究表明,，通過鈣基煤矸石吸附Cd2+模擬廢水具有很好的吸附效果。

金靈通過機械研磨法,，控制煤矸石的平均粒徑在5.4μm,，發(fā)現(xiàn)會使煤矸石的無定型的Si—O結構和Al—O四面體結構增加，從而提高煤矸石的活性,。

郭麗君研究發(fā)現(xiàn),，球磨-熱活化復合工藝改性的煤矸石明顯優(yōu)于球磨或者熱活化單一工藝改性后的煤矸石。將煤矸石球磨20min后在650℃煅燒2h,，發(fā)現(xiàn)硅溶出量為68.46mg/g,，鋁溶出量為131.69mg/g，比單一工藝的硅,、鋁溶出量高出1倍多,。

2、酸或堿改性方法

酸改性是通過酸浸將煤矸石中的Al,、Fe,、Ca等酸溶性金屬離子溶出，改善煤矸石內(nèi)部的孔徑分布,、孔洞數(shù)量和比表面積,，改變煤矸石的晶體結構和表面性質(zhì)；除此之外,，酸改性還可以增加煤矸石的活性位點而使其吸附性能更強,。

堿改性是通過堿性環(huán)境下，改變煤矸石中的穩(wěn)定晶體,，從而改變晶體結構,，對于提高煤矸石的孔洞結構和吸附能力有很大的作用。除此之外,，煤矸石中的硅鋁酸鹽還能和堿發(fā)生化學反應,，生成具有高吸附能力的新型環(huán)保材料。

劉成龍采用微波輔助酸浸法提取煤矸石中的有價資源，研究表明,，微波輔助比傳統(tǒng)加熱效率提升了4倍,，提取率也很高，煤矸石中鐵的提取率高達98.13%,，氧化鋁的提取率高達93.82%,，鈦的提取率高達79.85%。通過微波法輔助酸或堿溶液來提取煤矸石中的有價資源,，不僅提高了提取率,，而且還能節(jié)省大量的操作時間，降低能耗的同時還能減少對環(huán)境的污染,。

張鳳娥等以粉碎的煤矸石粉末和氧化鈣為原料,，通過熱堿改性方式，成功制備了改性煤矸石吸附劑（Ca-CG）,，通過分析表明改性煤矸石不僅比表面積增加了,，且在其表面及內(nèi)部孔徑中成功引入了Ca2+。

王婷等通過在堿性環(huán)境下對煤矸石進行改性,，研究改性煤矸石對味精廠廢水的吸附能力,，最終味精廠廢水CODCr去除率最高可達83.9%。

陳莉榮等通過煤矸石及其他礦物成分制備堿性復合吸附材料,，發(fā)現(xiàn)煤矸石在堿性條件下被侵蝕,，表面疏松多孔，大大增加了吸附能力,，在室溫條件下吸附100mg/L的鉛離子模擬溶液,，1h的吸附量達到最大，為7.62mg/g,，去除率為96.68%,，堿改性煤矸石復合材料能夠高效地處理重金屬離子廢水。

3,、表面有機改性方法

煤矸石的表面改性是指通過化學或物理的方法對煤矸石表面嫁接一層有機改性劑來改變煤矸石的表面電荷,、親水性和分散性等性能，進行修飾活化賦予煤矸石獨特的吸附特性,，增強煤矸石的修復活化能力,，拓寬煤矸石的應用范圍。

楊長鈺等應用巰基丙基三甲氧基硅烷對煤矸石進行表面有機改性,，然后研究改性煤矸石對Co污染土壤的吸附能力,，成功獲得巰基改性煤矸石對土壤中Co具有最佳鈍化效果的實驗條件，且鈍化率高達86%,。

郭雯等以粉煤灰/煤矸石為原料，經(jīng)過高溫融化，然后通過紡絲技術制備煤矸石纖維,，再用淀粉和樹脂基體的復合材料對煤矸石纖維表面改性,，提高了煤矸石的高值化應用，還解決了煤矸石纖維脆性大,、易斷裂的缺點,，得到耐久性好、強度高,、耐熱,、阻燃、絕緣等性能優(yōu)異的煤矸石新型改性材料,。

陳旺也采用硅烷偶聯(lián)劑對煤矸石粉進行改性,，結果表明改性煤矸石粉有更大的比表面積，而且有機物附著在煤矸石上還能起到粘結作用,，形成更穩(wěn)定的空間結構,，改善了瀝青與填料的路用性能。

尚中博利用硅烷偶聯(lián)劑對煤矸石進行疏基修飾,，成功開發(fā)出一種價格低廉,、性能優(yōu)良且制備工藝簡單的巰基鈍化劑，并將其應用到重金屬污染土壤的修復工作中,。

Zhang等成功合成了一種基于煤矸石（CG）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的新型吸附劑CM/CTAB,，該吸附劑對Cr（Ⅵ）具有優(yōu)異的去除性能和較高的選擇性，CM/CTAB對Cr（Ⅵ）的最大吸附量可達55.09mg/g,，在15min內(nèi)去除率可達85%,，優(yōu)于大多數(shù)報道的礦物基吸附劑。

4,、煅燒改性方法

煅燒改性是指通過高溫焙燒的方法將煤矸石中低表面活性的高嶺石轉變?yōu)楦呋钚缘钠邘X石的過程,。通過煅燒可以改變煤矸石中的孔隙率和晶體結構，煤矸石的煅燒改性程度主要受煅燒溫度和煅燒時間的影響,，這兩個主要因素的差異會使煤矸石中的高嶺土發(fā)生不一樣的相變,，導致煅燒改性的煤矸石會存在性能差異。

張立明等在高溫下煅燒煤矸石來制備LC3低碳水泥,，經(jīng)過煅燒活化制備出來的低碳水泥用于增強混凝土的抗硫酸鹽侵蝕具有很明顯的效果,。研究表明，高溫煅燒能夠去除煤矸石中碳組分和高嶺石中所含的羥基,，Si—O結構Al—O四面體結構發(fā)生變化,，大大提高了煤矸石的活化程度，將其應用在水泥基復合材料中,，在滿足強度不下降的基礎上提高混凝土的耐久性,，還能節(jié)省成本,，從而實現(xiàn)煤矸石固廢資源循環(huán)再利用的目的。

5,、水熱改性方法

水熱改性煤矸石是指在一定的溫度和壓力下,，對煤矸石進行一定程度的物理或化學改性，從而得到更為完整的材料,。尤其是超臨界水熱法具有許多獨特的性能,，不僅能提高煤矸石的反應活性，還一定程度上改變了煤矸石的內(nèi)部結構,，用于制備沸石分子篩時可以得到潔凈度高,、晶型完整的新型材料。

郭麗通過水熱活化和添加3%的晶種及檸檬酸合成出高附加值的化工產(chǎn)品4A分子篩,，合成的4A分子篩不僅潔凈度高,、晶型完整，而且鈣交換量高達290mg/g,。

鞠鳳龍以煤矸石為原料,，通過超臨界水熱法成功合成了沸石材料，所得的沸石材料結晶度很高,，粒徑分布也比較均勻,，通過水熱法制備的新型吸附材料對汞離子有明顯的吸附效果，最高可達95.71%,。

任衛(wèi)國以太原的煤矸石為原料,，也采用超（亞）臨界水熱活化技術，制備出沉淀白炭黑,，改性后白炭黑表面羥基可減少88.3%～97.2%,，其疏水性在一定程度上得到了提升。

高平強等采用水熱法將TiO2負載在煤矸石上,，研究煤矸石新型吸附材料對苯酚的去除率,，結果表明2g/L的改性煤矸石對100mg/L的苯酚溶液的去除率為59%，并通過實驗驗證TiO2以銳鈦礦的形式被成功負載于煤矸石表面后可有效提高其光催化性能,。

6,、復合改性方法

復合改性一般是在熱改性的基礎上，用機械改性或化學改性激發(fā)煤矸石的活性,。通過復合改性能夠一定程度上融合單一改性方法的優(yōu)點,，補足其固有的缺陷，產(chǎn)生協(xié)同作用,，復合改性煤矸石的綜合性能明顯比單一工藝改性的煤矸石要好,，也可以滿足各種工業(yè)需求。而且復合工藝可以極大地提高煤矸石的活化效率,，得到性能更優(yōu)異的煤矸石復合材料,，促進煤矸石中礦物資源的高效利用,，從而被廣泛使用。

張坤通過煤矸石摻雜氧化鈣800℃高溫煅燒,，加入堿溶液攪拌成功合成了一種改性煤矸石復合新型吸附材料,，應用于廢水中磷酸鹽的吸附，在同等條件下復合煤矸石吸附劑的吸附性能比煤矸石單體吸附性能更好,。

李秀玲等以煅燒活化后的煤矸石為載體，然后采用水熱法在活化煤矸石上負載TiO2,，得到的TiO2/改性煤矸石復合吸附材料用來吸附甲基橙模擬廢水,，實驗結果表明煤矸石改性復合材料的吸附性能優(yōu)異，對甲基橙的吸附率高達94.83%,，除了煤矸石活化后具有很強的吸附能力之外,，復合材料表面的羥基和鈦氧鍵等官能團對煤矸石的吸附脫色能力也有明顯的作用。

孫統(tǒng)才等也以煤矸石為原料,，利用ZnCl2對煤矸石進行復合改性去吸附固定濃度的甲基橙溶液,，最終得到最佳改性條件為ZnCl2和煤矸石的質(zhì)量比為0.7∶1，煅燒溫度為550℃,，煅燒時間為3h時,，改性煤矸石的吸附效果最佳。

張夢瑤在熱改性的基礎上,，利用氯化鋅進行液相沉淀法制備鋅改性煤矸石吸附劑,，可以改變煤矸石的化學成分，使其具備更多的活性點位,，從而提高煤矸石的吸附容量和吸附能力,，擁有更廣的應用范圍。

譚小青等應用淀粉糊狀物和煅燒后的煤矸石進行混合改性,，以煤矸石為填充料增強淀粉紙張的耐磨性能,，也是一種高附加值應用技術。

馬嘯等通過在煅燒后的煤矸石上負載殼聚糖來制備煤矸石復合吸附材料,，實驗結果表明煅燒后的煤矸石活性更高,，活化點位更多，負載殼聚糖后的改性煤矸石對Cr有極強的吸附能力,。

Chen等合成了氧化鐵和硫酸氧化鐵改性煤矸石（CG-FeOH和CGFeOS）,，用于淹水條件下As污染水稻土的修復。與對照相比,，施用CG-FeOH和CG-FeOS使土壤pH分別降低0.10～0.80和0.13～1.63個單位,。

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