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吸附劑中孔隙結(jié)構(gòu)及比表面的表征解析

貝士德 2008-09-03 | 閱讀：4066

在深的吸附勢(shì)阱中,，對(duì)低相對(duì)壓下的分子就具有相當(dāng)強(qiáng)的捕捉能力，表現(xiàn)為I型吸附等溫線,，這是由于微孔內(nèi)相對(duì)孔壁吸附勢(shì)的重疊從而引起低相對(duì)壓力下促進(jìn)的微孔充填(Micropore Filling),。初看起來(lái)微孔充填與毛細(xì)凝聚有些類似，但實(shí)際上微孔充填是取決于吸附分子與表面之間增強(qiáng)的勢(shì)能作用的微觀現(xiàn)象，而毛細(xì)凝聚則是取決于吸附液體彎液面(Meniscus)特性的宏觀現(xiàn)象,，兩者應(yīng)區(qū)別對(duì)待,；另外對(duì)于極性分子和表面官能團(tuán)作用的情形，應(yīng)考慮除Lennard-Jones相互作用勢(shì)以外的其它相互作用[9],。 Fig．1-8 10-4-3 Potential of nitrogen in slit-like pores (Here,，the zero point of z as the center of pores) 圖1-8狹縫型孔隙中氮的吸附勢(shì)(零點(diǎn)Z看作孔隙中心) 這種吸附力場(chǎng)的改善已經(jīng)由高的吸附等容熱提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)[37,38]；同時(shí)Everett和Powl[39]通過(guò)理論計(jì)算表明,，在小于兩個(gè)分子直徑的狹縫型孔隙內(nèi)以及在小于六個(gè)分子直徑的圓形孔隙內(nèi)會(huì)引起吸附勢(shì)的增強(qiáng),；Gregg和Sing等表明這種改善效應(yīng)可以在比Everett和Powl所預(yù)測(cè)的孔徑更大的孔隙內(nèi)發(fā)生[11]。正是由于納米空間內(nèi)分子間相互作用的增強(qiáng),，不僅使固體-吸附質(zhì)之間的相互作用增強(qiáng),，而且使吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用改善，這就使得對(duì)于吸附在納米空間的物質(zhì)表現(xiàn)出一些特異的現(xiàn)象[40],。用α-FeOOH改性的ACF通過(guò)鐵氧化物的化學(xué)助吸附(Chemisorption-Assisted)表現(xiàn)為對(duì)NO較高的吸附容量(303K,，300mg／g)，可以形成NO的二聚體(NO)_2,，而且該二聚體相當(dāng)穩(wěn)定,。在與SO_2共存的條件下，NO會(huì)發(fā)生如下歧化反應(yīng)生成N_2O：3(NO)_2=2N_2O+2NO_2,而該反應(yīng)在通常條件下只有在高壓下才得以進(jìn)行[8,，41],。Kaneko[7]假設(shè)在納米空間吸附的分子形成的分子簇(Molecular Clusters)為液滴，這時(shí),，液滴周圍的蒸氣與液滴之間的壓差△P由Young-Laplace方程計(jì)算,，液滴的大小與表面張力γ之間存在如下關(guān)系：△P = 2γ／r_m，r_m是液滴,、蒸氣界面的曲率半徑,，代表液滴大小。當(dāng)液滴為lnm時(shí),，在納米空間中的水受到約相當(dāng)于1400atm的壓力,，對(duì)于相似條件下的液氮?jiǎng)t受到約相當(dāng)于200atm的壓力，由此吸附在納米空間內(nèi)的分子可以看成是處于高壓環(huán)境之中,。不僅納米空間內(nèi)的分子簇會(huì)形成特定的結(jié)構(gòu),，在吸附的同時(shí)，吸附劑的固體結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化,。當(dāng)沸石(Zeolite)上發(fā)生氮吸附時(shí),，沸石晶態(tài)的對(duì)稱性發(fā)生改變，而活性炭上發(fā)生氮吸附時(shí),，其結(jié)構(gòu)單元微晶石墨的層間距會(huì)變小,。所有這些都表明吸附質(zhì)分子間的相互作用也非常強(qiáng),。納米空間獨(dú)特的分子場(chǎng)，有可能會(huì)發(fā)現(xiàn)一些新的分子功能[8,，41,42],。實(shí)際上由于孔隙的微觀性以及納米尺度(分子級(jí))的原因，要想對(duì)孔隙的起源作較為理想的闡明非常困難,。Dubinin[43]認(rèn)為炭質(zhì)吸附劑中含有各種不同尺寸的孔隙,，最大的孔隙甚至可以用光學(xué)顯微鏡觀察出。要想提供有關(guān)孔隙的直接證據(jù)目前較為先進(jìn)的分析儀器主要有掃描隧道顯微鏡(STM-Scanning Tunnel Microscopy),、透射電子顯微鏡(TEM-Transmission Electric Micros-copy),、原子力顯微鏡(AFM-Atom Force Microscopy)等。Illinois大學(xué)以Economy[44]為首的研究小組通過(guò)STM建立了一套較為完整的ACF數(shù)據(jù)庫(kù),，共包含有800多張圖片,。由STM照片可以清晰的看到ACF表面和端面上孔隙結(jié)構(gòu)的差異，以及不同尺度的孔隙,，進(jìn)一步由STM照片可以看出在不同位置由于刻蝕程度的差異而形成不同的孔隙,；當(dāng)然由此也可推斷孔隙的發(fā)展歷程。圖1-9所示為用于表征不同孔徑的方法及其簡(jiǎn)單機(jī)理,。壓汞法主要用來(lái)表征大孔區(qū)域和大部分中孔區(qū)域的孔隙,。該法利用液態(tài)Hg在200MPa高壓下壓入孔體系，所填充的容積是壓力的函數(shù),。中孔的容積和分布可以由毛細(xì)凝聚的蒸氣吸附來(lái)進(jìn)行表征,，有關(guān)蒸氣凝聚的壓力與孔隙的半徑密切相關(guān)。這些方法都利用了吸附凝聚的密度與其液相密度相一致的假設(shè),，但實(shí)際上按照t法,，所形成的吸附膜其吸附相密度與正常的凝聚相密度之間存在一定的差異[19]。在微孔范圍的孔隙填充可以用基于Polanyi勢(shì)能理論的Dubinin方程來(lái)表達(dá)：W = Woexp[-(A／βEo)~n],。此處,，W是吸附量；A=RTLn(Po／P)代表Polanyi 的吸附勢(shì)(吸附相與平衡氣體間的自由能變化),；Wo為微孔容積,；Eo為特征吸附能，是依賴于微孔結(jié)構(gòu)的參數(shù),；β是由表面-分子間相互作用所決定的系數(shù),，被稱為親和系數(shù)(β = 1，以苯為標(biāo)準(zhǔn)),；n為指數(shù)(1～3)。n = l時(shí)對(duì)應(yīng)孔徑分布較寬的炭質(zhì)吸附劑,，n = 2時(shí)對(duì)應(yīng)孔徑分布較窄的炭質(zhì)吸附劑,，n = 3時(shí)對(duì)應(yīng)特別結(jié)構(gòu)的CMS[3,，19,45～47]。從Dubinin方程解析可以獲得吸附模式,、細(xì)孔體積以及吸附熱等有關(guān)信息,。依據(jù)特征吸附能Eo可以推測(cè)細(xì)孔直徑，還可進(jìn)一步算出微孔范圍內(nèi)的孔徑分布,。Marsh[45]認(rèn)為通過(guò)Dubinin方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行分析可以提供一些非常有價(jià)值的信息,。由于極微孔的尺度與吸附質(zhì)分子大小具有幾乎相同的量級(jí)，故而吸附質(zhì)分子要想穿透整個(gè)孔隙比較困難,，尤其在較低的溫度和較低的相對(duì)壓力下,，表現(xiàn)更加明顯。這是受被稱之為活性擴(kuò)散控制的結(jié)果,，如前所述活性擴(kuò)散類似于化學(xué)反應(yīng)需要一活化能,，隨著溫度的升高以及相對(duì)壓力的增加，吸附速率呈指數(shù)增加,。這些小的孔隙對(duì)小于其尺度的分子表現(xiàn)出吸附而對(duì)大于其尺度的分子表現(xiàn)為不與吸附,，呈現(xiàn)出狹義的篩分效應(yīng)。實(shí)際上不僅這些小的孔隙,，只要吸附質(zhì)分子的有效直徑大于吸附劑孔口尺寸,，就應(yīng)表現(xiàn)出篩分效應(yīng)[16,31，19,45],。利用活性擴(kuò)散可以對(duì)尺寸較小的孔隙如極微孔進(jìn)行分析,。另外常用于表征微孔孔隙的方法還有比較作圖法，該法將吸附等溫線與標(biāo)準(zhǔn)等溫線(通常是表面化學(xué)組成相類似的非孔性固體的吸附等溫線)進(jìn)行比較,。實(shí)際上前面提及的t法也是一種比較法,，但由于t法在微孔體系中的實(shí)用性受到質(zhì)疑，目前α_s法正成為主流[3],。α_s法是Sing和Gregg[11]提議的用于細(xì)孔性固體的解析方法,。α_s值定義為標(biāo)準(zhǔn)等溫線上各相對(duì)壓力下的吸附量除以P／Po = 0．4時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物的吸附量(W_(P/Po=0.4))而得的比值，即α_s = W／W_(P/Po=0.4),，將P／Po 變換為α_s表示,，這樣試樣的吸附等溫線就可與標(biāo)準(zhǔn)等溫線進(jìn)行比較[48～52]。特別是由Kaneko等[50～52]提議的從低α_s值范圍獲得的高分辨α_s法是對(duì)微孔固體孔隙解析非常有效的方法,，圖1-10所示為具有代表性的α_s圖[51,，52]。 Fig．1-10 Various α s-plots 圖1-10不同類型的α -圖平坦表面(包含大孔表面),、中孔以及微孔其α_s圖各不相同,。一般來(lái)講隨著大孔性、中孔性固體向微孔性固體偏移,，其吸附容量增加,。中孔的毛細(xì)凝聚,、微孔的容積充填(F偏離F-Swing)以及協(xié)同的微孔充填(C-偏離C-Swing)出現(xiàn)在圖1-11的上部，由此可以對(duì)孔隙的尺度進(jìn)行簡(jiǎn)單的判定,。微孔型固體的α_s圖可分為：F偏離的F型,、C偏離的C型以及兩種偏離共存的FC型。F型一般認(rèn)為其孔徑寬度在0．7nm以下,，由于受極微孔內(nèi)強(qiáng)的分子場(chǎng)的影響,，在比平坦表面吸附更低的分壓下就發(fā)生了單分子層吸附；C型可以看作是在單分子“涂層"(即孔壁上的單層吸附)之外的殘余空間內(nèi)發(fā)生的促進(jìn)吸附,，其孔徑大于1．4nm,；表現(xiàn)為FC型的吸附劑孔徑范圍在．7nm到1．4nm之間。從α_s圖高壓端引出的外推直線的截距給出微孔容積,，其斜率給出外表面積,；而從原點(diǎn)引出的直線的斜率可獲得全表面積，與全表面積相比外表面積非常小時(shí),，高壓端外推直線的斜率趨近于0,。樣品的比表面積可依據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)等溫線的α_s圖的斜率的比值計(jì)算得出，即：a~(Sample) = Slope~(Sample)X(a~(Ref.)／Slope~(Ref.)),，其中,，a表示比表面積；上標(biāo)Ref．表示參考的標(biāo)準(zhǔn)樣,；Sample表示試樣,。上式中()內(nèi)的數(shù)值為一常數(shù)，當(dāng)W的單位為mg/g,，表面積的單位為m~2／g時(shí),，該常數(shù)為1．75，由試樣α_s圖的斜率即可算出樣品的表面積,。綜上所述,，由α_s圖的形狀可以推測(cè)吸附模式，確定正確的細(xì)孔容積及表面積,。