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【Nat. Chem. Eng.】一維孔道中的動態(tài)分子口袋用于從C2-C4炔烴中分離乙烯

【Nat. Chem. Eng.】一維孔道中的動態(tài)分子口袋用于從C2-C4炔烴中分離乙烯
貝士德  2024-01-30  |  閱讀:2327

文章簡介

分子篩吸附劑可以在分子大小方面提供最大的吸附選擇性,,但從三種或更多種組分的混合物中區(qū)分中等大小的分子仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里,,暨南大學陸偉剛教授/李丹教授課題組報道了一種沿一維通道具有動態(tài)分子口袋的金屬有機框架(JNU-3a),能夠在單個吸附步驟中從與C2-C4炔烴的混合物中一步去除乙烯(C2H4),,而不管它們的性質(zhì)以及分子大小如何,。對1.4g JNU-3a進行的實驗室規(guī)模的柱穿透實驗表明,三種炔烴幾乎同時但較晚地被洗脫出來,,從而從混合物中高純度分離出C2H4(≥99.9995%)一次吸附操作中的C2-C4炔烴,。我們進一步展示了107g JNU-3a的中試規(guī)模色譜柱穿透以及在氣瓶中收集C2H4。特別是,,C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)連續(xù)運行30次,,每個循環(huán)平均提供76.1 g高純度C2H4??傮w而言,,JNU-3a通過同時去除C2-C4炔烴,在工業(yè)C2H4純化方面具有巨大潛力,。


背景介紹

乙烯(C2H4)是制造有價值的有機化學品和聚合物的最重要原料之一,。2019年,通過碳氫化合物裂解生產(chǎn)了超過2億噸C2H4,。然而,,所得C2H4不可避免地含有微量的炔烴,包括乙炔(C2H2),、丙炔(C3H4)和1-丁炔(1-C4H6),,導致C2H4聚合過程中催化劑失活,對生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響,。所得聚乙烯的質(zhì)量,。在生產(chǎn)聚乙烯之前,需要將這些炔烴的濃度降低至5ppm以下,,因為它們會通過形成固體金屬乙炔化物導致不可逆的催化劑中毒,,從而阻塞流體流并導致爆炸。目前從C2H4中去除痕量炔烴的工業(yè)實踐是通過使用鈀基催化劑進行選擇性加氫,,盡管此類催化劑成本高并且可能發(fā)生不期望的反應,。

使用多孔材料的選擇性吸附已被認為是一種節(jié)能的碳氫化合物分離技術(shù);然而,,對于碳鏈長度相同的烴類,,炔烴和相應的烯烴僅相差兩個氫原子,其分離效率很大程度上取決于對多孔材料的孔結(jié)構(gòu)和尺寸的精確控制,。在這方面,金屬有機框架(MOF),,也稱為多孔配位聚合物,,因其定制的孔隙尺寸和表面化學,、其構(gòu)建單元的多功能性和多種連接模式而脫穎而出。MOF材料作為炔烴/烯烴分離的吸附劑已被廣泛研究,。


圖文解析


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要點:JNU-3a在一維通道兩側(cè)分布正交陣列動態(tài)分子袋,,分子口袋和一維通道通過一個約3.7 ?的動態(tài)“葫蘆形”窗口相連,“葫蘆形”窗口在識別到不同尺寸的氣體分子會擴張至合適的尺寸,,使得分子袋能夠有效捕獲C2H2,、C3H4和1-C4H6三種尺寸不同的炔烴分子。在C2H2,、C3H4,、1-C4H6和C2H4組成的四元混合氣體中,JNU-3a能夠捕獲這三種炔烴分子,,而與金屬有機框架親和力較弱的C2H4則可以快速通過一維通道,,從而實現(xiàn)C2-C4炔烴和C2H4的有效分離(圖1)。


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要點:圖2a-c分別為在不同溫度下JNU-3a上C2H2,、C2H4,、C3H4和1-C4H6的單組分吸附等溫線,三種炔烴在低壓下都表現(xiàn)出陡峭的斜率,,表明有效吸附和強結(jié)合親和力,,而C2H4在整個壓力范圍內(nèi)表現(xiàn)出平緩的斜率,表明結(jié)合親和力較弱,,吸附效果較差,,且隨著溫度的升高,C2H4吸附量大幅度下降(圖2d),。與其他三種炔烴吸附等溫線相比,,在298K時,差異較明顯(圖2e),。利用差示掃描熱量法分別測量了C2H2,、C3H4、1-C4H6和C2H4的Qst值,,分別為-51.8,、-57、-54.3和-26.5 kJ mol?1(圖2f),。


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要點:在對負載C2H2,、C2H4、C3H4或1-C4H6后的JNU-3a進行原位單晶檢測結(jié)果表明,,所有碳氫化合物優(yōu)先吸附在分子袋內(nèi),,并且每個袋容納一個晶體學上獨特的C2H2、C2H4、C3H4或1-C4H6分子,。碳氫化合物與口袋周圍有機連接體的O/N原子表現(xiàn)出多種非經(jīng)典氫鍵相互作用(圖3c-f),。諾利曲面比較清楚地顯示了孔徑的開口;負載C2H2,、C2H4,、C3H4和1-C4H6后,JNU-3a最窄直徑分別從3.7 ?增加到4.1,、4.2,、4.3和4.7 ?(圖3b-f)。利用DFT計算得到的C2H2,、C2H4,、C3H4和1-C4H6靜態(tài)結(jié)合能Eb值分別為-49.9、-27.0,、-55.5和-51.6kJ mol?1,,與之前測量的Qst值較為一致。


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要點:圖4a為1.4 g JNU-3a在298 K下,,流速為4.0 ml min?1時,,對C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4 (1:1:1:97)混合物的穿透曲線圖,C2H4在24 min g–1時迅速被洗脫,,而C2H2,、1-C4H6和C3H4被捕獲,并且分別在252,、254和279 min g?1時才穿透色譜柱,。在24-252min內(nèi),可得到超高純度(>99.9995%)的C2H4,,產(chǎn)率為841.4 ml g?1,。經(jīng)過12次穿透循環(huán)后,各組分的穿透時間基本不變,,表明JNU-3a具有耐用性和可回收性(圖4b),。在相對濕度為50%和在干燥但不同流速條件下的穿透實驗結(jié)果表明,JNU-3a在這些條件下都能得到超高純度(>99.9995%)的C2H4,,表明其具有可行性和穩(wěn)定性(圖4c-f),。


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要點:為了探究材料潛在的工業(yè)發(fā)展,本文對107克JNU-3a進行了實驗室規(guī)模的中試規(guī)模柱穿透實驗,,并使用氣瓶(容量為8升)進行排氣收集(圖5a),。在室溫下可通過單個吸附步驟從不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中收集高純度C2H4(≥99.9995%)(圖5b、d-f和),。分別通過重量測量和氣相色譜測定氣瓶中收集的C2H4的量和純度,。特別是,,在120 ml min?1 的流速下,經(jīng)過30個循環(huán),,從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)中平均獲得了76.1±1.3g高純度C2H4(圖5c),,相當于標準條件下569 ml g?1的生產(chǎn)率,。


結(jié)論與展望

鑒于其通過主客體相互作用識別客體分子的潛力,,具有局部靈活性的MOF可以為多組分混合物提供非正統(tǒng)的分離能力,無論組分的分子大小如何,。在這項工作中,,我們提出了一種堅固的MOF材料(JNU-3a),用于在單個吸附步驟中從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物直接生產(chǎn)高純度C2H4(≥99.9995%),。綜合表征技術(shù)和理論計算表明,,一維通道兩側(cè)的動態(tài)分子袋優(yōu)先向三種炔烴開放,從而對C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中的高純度C2H4具有優(yōu)異的分離能力,。作為概念驗證,,我們展示了在107克JNU-3a上對不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物進行中試規(guī)模穿透和氣瓶C2H4收集。JNU-3a保持了其分離潛力,,對于C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97),,在30個循環(huán)中,每個循環(huán)平均提供76.1 g高純度C2H4,??傮w而言,JNU-3a的底層通道口袋結(jié)構(gòu)使其非常適合同時從C2H4混合物中高效去除C2–C4炔烴,。我們預計,,對分子口袋的進一步工程將使主客體相互作用的面向應用的調(diào)節(jié)成為可能,以滿足不同的工業(yè)需求,。隨著MOF大規(guī)模合成技術(shù)的不斷進步,,應用MOF吸附劑進行氣體分離和純化的環(huán)境和能源效益最終將超過初始投資。


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