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【Nat. Chem. Eng.】一維孔道中的動態(tài)分子口袋用于從C2-C4炔烴中分離乙烯

貝士德 2024-01-30 | 閱讀：2334

文章簡介

分子篩吸附劑可以在分子大小方面提供最大的吸附選擇性,，但從三種或更多種組分的混合物中區(qū)分中等大小的分子仍然具有挑戰(zhàn)性,。在這里,，暨南大學陸偉剛教授/李丹教授課題組報道了一種沿一維通道具有動態(tài)分子口袋的金屬有機框架（JNU-3a）,，能夠在單個吸附步驟中從與C2-C4炔烴的混合物中一步去除乙烯（C2H4）,，而不管它們的性質(zhì)以及分子大小如何,。對1.4g JNU-3a進行的實驗室規(guī)模的柱穿透實驗表明,，三種炔烴幾乎同時但較晚地被洗脫出來,，從而從混合物中高純度分離出C2H4(≥99.9995%)一次吸附操作中的C2-C4炔烴。我們進一步展示了107g JNU-3a的中試規(guī)模色譜柱穿透以及在氣瓶中收集C2H4,。特別是,，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)連續(xù)運行30次，每個循環(huán)平均提供76.1 g高純度C2H4,?？傮w而言，JNU-3a通過同時去除C2-C4炔烴,，在工業(yè)C2H4純化方面具有巨大潛力,。

背景介紹

乙烯(C2H4)是制造有價值的有機化學品和聚合物的最重要原料之一。2019年,，通過碳氫化合物裂解生產(chǎn)了超過2億噸C2H4,。然而,，所得C2H4不可避免地含有微量的炔烴，包括乙炔(C2H2),、丙炔(C3H4)和1-丁炔(1-C4H6),，導致C2H4聚合過程中催化劑失活，對生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響,。所得聚乙烯的質(zhì)量,。在生產(chǎn)聚乙烯之前，需要將這些炔烴的濃度降低至5ppm以下,，因為它們會通過形成固體金屬乙炔化物導致不可逆的催化劑中毒，從而阻塞流體流并導致爆炸,。目前從C2H4中去除痕量炔烴的工業(yè)實踐是通過使用鈀基催化劑進行選擇性加氫,，盡管此類催化劑成本高并且可能發(fā)生不期望的反應。

使用多孔材料的選擇性吸附已被認為是一種節(jié)能的碳氫化合物分離技術(shù),；然而,，對于碳鏈長度相同的烴類，炔烴和相應的烯烴僅相差兩個氫原子,，其分離效率很大程度上取決于對多孔材料的孔結(jié)構(gòu)和尺寸的精確控制,。在這方面，金屬有機框架（MOF）,，也稱為多孔配位聚合物,，因其定制的孔隙尺寸和表面化學、其構(gòu)建單元的多功能性和多種連接模式而脫穎而出,。MOF材料作為炔烴/烯烴分離的吸附劑已被廣泛研究,。

圖文解析

要點：JNU-3a在一維通道兩側(cè)分布正交陣列動態(tài)分子袋，分子口袋和一維通道通過一個約3.7 ?的動態(tài)“葫蘆形”窗口相連,，“葫蘆形”窗口在識別到不同尺寸的氣體分子會擴張至合適的尺寸,，使得分子袋能夠有效捕獲C2H2、C3H4和1-C4H6三種尺寸不同的炔烴分子,。在C2H2,、C3H4、1-C4H6和C2H4組成的四元混合氣體中,，JNU-3a能夠捕獲這三種炔烴分子,，而與金屬有機框架親和力較弱的C2H4則可以快速通過一維通道，從而實現(xiàn)C2-C4炔烴和C2H4的有效分離（圖1）,。

要點：圖2a-c分別為在不同溫度下JNU-3a上C2H2,、C2H4、C3H4和1-C4H6的單組分吸附等溫線,，三種炔烴在低壓下都表現(xiàn)出陡峭的斜率,，表明有效吸附和強結(jié)合親和力,，而C2H4在整個壓力范圍內(nèi)表現(xiàn)出平緩的斜率，表明結(jié)合親和力較弱,，吸附效果較差,，且隨著溫度的升高，C2H4吸附量大幅度下降（圖2d）,。與其他三種炔烴吸附等溫線相比,，在298K時，差異較明顯（圖2e）,。利用差示掃描熱量法分別測量了C2H2,、C3H4、1-C4H6和C2H4的Qst值,，分別為-51.8,、-57、-54.3和-26.5 kJ mol?1（圖2f）,。

要點：在對負載C2H2,、C2H4、C3H4或1-C4H6后的JNU-3a進行原位單晶檢測結(jié)果表明,，所有碳氫化合物優(yōu)先吸附在分子袋內(nèi),，并且每個袋容納一個晶體學上獨特的C2H2、C2H4,、C3H4或1-C4H6分子,。碳氫化合物與口袋周圍有機連接體的O/N原子表現(xiàn)出多種非經(jīng)典氫鍵相互作用（圖3c-f）。諾利曲面比較清楚地顯示了孔徑的開口,；負載C2H2,、C2H4、C3H4和1-C4H6后,，JNU-3a最窄直徑分別從3.7 ?增加到4.1,、4.2、4.3和4.7 ?（圖3b-f）,。利用DFT計算得到的C2H2,、C2H4、C3H4和1-C4H6靜態(tài)結(jié)合能Eb值分別為-49.9,、-27.0,、-55.5和-51.6kJ mol?1，與之前測量的Qst值較為一致,。

要點：圖4a為1.4 g JNU-3a在298 K下,，流速為4.0 ml min?1時，對C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4 (1:1:1:97)混合物的穿透曲線圖,，C2H4在24 min g–1時迅速被洗脫,，而C2H2,、1-C4H6和C3H4被捕獲，并且分別在252,、254和279 min g?1時才穿透色譜柱,。在24-252min內(nèi)，可得到超高純度（>99.9995%）的C2H4,，產(chǎn)率為841.4 ml g?1,。經(jīng)過12次穿透循環(huán)后，各組分的穿透時間基本不變,，表明JNU-3a具有耐用性和可回收性（圖4b）,。在相對濕度為50%和在干燥但不同流速條件下的穿透實驗結(jié)果表明，JNU-3a在這些條件下都能得到超高純度（>99.9995%）的C2H4,，表明其具有可行性和穩(wěn)定性（圖4c-f）,。

要點：為了探究材料潛在的工業(yè)發(fā)展，本文對107克JNU-3a進行了實驗室規(guī)模的中試規(guī)模柱穿透實驗,，并使用氣瓶（容量為8升）進行排氣收集（圖5a）,。在室溫下可通過單個吸附步驟從不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中收集高純度C2H4(≥99.9995%)（圖5b,、d-f和）,。分別通過重量測量和氣相色譜測定氣瓶中收集的C2H4的量和純度。特別是,，在120 ml min?1 的流速下,，經(jīng)過30個循環(huán)，從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)中平均獲得了76.1±1.3g高純度C2H4（圖5c）,，相當于標準條件下569 ml g?1的生產(chǎn)率,。

結(jié)論與展望

鑒于其通過主客體相互作用識別客體分子的潛力，具有局部靈活性的MOF可以為多組分混合物提供非正統(tǒng)的分離能力,，無論組分的分子大小如何,。在這項工作中，我們提出了一種堅固的MOF材料(JNU-3a),，用于在單個吸附步驟中從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物直接生產(chǎn)高純度C2H4(≥99.9995%),。綜合表征技術(shù)和理論計算表明，一維通道兩側(cè)的動態(tài)分子袋優(yōu)先向三種炔烴開放,，從而對C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中的高純度C2H4具有優(yōu)異的分離能力,。作為概念驗證，我們展示了在107克JNU-3a上對不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物進行中試規(guī)模穿透和氣瓶C2H4收集,。JNU-3a保持了其分離潛力,，對于C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)，在30個循環(huán)中,，每個循環(huán)平均提供76.1 g高純度C2H4,?？傮w而言，JNU-3a的底層通道口袋結(jié)構(gòu)使其非常適合同時從C2H4混合物中高效去除C2–C4炔烴,。我們預計,，對分子口袋的進一步工程將使主客體相互作用的面向應用的調(diào)節(jié)成為可能，以滿足不同的工業(yè)需求,。隨著MOF大規(guī)模合成技術(shù)的不斷進步,，應用MOF吸附劑進行氣體分離和純化的環(huán)境和能源效益最終將超過初始投資。