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石化院自主開發(fā)的MOF材料取得新進展

貝士德 2023-12-12 | 閱讀：2075

近期,，石化院以唯一通訊單位在《Molecules》上發(fā)表了題為“Exquisitely Constructing a Robust MOF with Dual Pore Sizes for Efficient CO2 Capture”的研究論文，報道了我院自主研發(fā)出的一種新型金屬有機框架（MOF）分離材料PRI-1,，可實現高濕度條件下低濃度二氧化碳的高效捕獲,，具有顯著的工業(yè)應用潛力，這是我院前沿材料青年創(chuàng)新團隊成立后在MOF分離材料自主開發(fā)方面取得的首個重要研究成果,。

高效二氧化碳捕集技術是實現二氧化碳資源化的前提和基礎,，也是實現“雙碳”目標的關鍵技術。煙道氣（主要含二氧化碳和氮氣）中低濃度二氧化碳的捕集是煉化轉型升級過程中的重要命題,。當前工業(yè)二氧化碳捕集以吸收法為主,，然而它存在再生能耗高、管道易腐蝕等問題,。近年來發(fā)展起來的吸附法具有運行條件溫和,、再生能耗低、設備簡單等特點,，被認為是極具應用潛力的下一代二氧化碳捕集技術,。

吸附法二氧化碳捕集技術的核心在于開發(fā)出具備高吸附容量、高選擇性和高穩(wěn)定性等特點的優(yōu)質分離材料,。與活性炭,、分子篩等傳統分離材料相比，MOF材料的孔道結構和孔內化學環(huán)境可調節(jié)性大,，在提高材料對二氧化碳分離,、捕集性能方面具有獨特的優(yōu)勢。

為解決MOF材料的二氧化碳吸附容量和吸附選擇性難以兼顧的核心難題,，前沿材料青年創(chuàng)新團隊李彥洗博士提出雙重孔徑結構吸附材料的研發(fā)思路：利用小孔的尺寸效應提高材料對于二氧化碳的選擇性,，同時利用大孔容納更多二氧化碳以提高材料的吸附容量。為實現此目標,，通過理性設計將兩種尺寸的有機配體（H2bdc,，對苯二甲酸，6.9 ?,；bpfb,，對苯二胺-吡啶-4-甲酰胺，15.7 ?）引入到MOF中,，精確構筑出具有雙重孔徑的MOF材料PRI-1,，其內部兩種孔道A和B的尺寸分別為3.4×5.0 ?2和4.2×12.8 ?2，其中A孔的短邊尺寸介于CO2和N2的分子動力學直徑（3.3 ?和3.64 ?）之間,，B孔尺寸同時大于CO2和N2的分子動力學直徑,。PRI-1采用“一步法”合成,，簡單易得，并可通過母液循環(huán)實現綠色低成本制備,；分別經290°C高溫處理,，或乙腈、N,N-二甲基甲酰胺,、75%的濕氣及水浸泡之后,，骨架結構仍保持不變，表明該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,。

圖1 （A）PRI-1的制備,；（B）新鮮制備和多種條件處理后的粉末XRD衍射圖譜；（C）195 K下的CO2吸脫附等溫線,；（D）熱重曲線,；（E）PRI-1與國際先進CO2分離材料的熱穩(wěn)定性對比

圖2 （A）PRI-1的單組份吸附等溫線；（B）CO2吸附熱,；（C）PRI-1與國際先進分離材料的吸附熱數值對比,；（D）PIR-1與其它MOF分離材料在選擇性和吸附熱方面的對比

靜態(tài)氣體吸附實驗結果表明PRI-1材料在273~298 K、1 bar條件下的CO2吸附量為71.0~86.2 mg/g,，而N2吸附量僅為8.1~10.2 mg/g,，說明該材料對于CO2具有明顯的特異性吸附能力。通過理想溶液吸附理論（IAST）計算可知PRI-1材料對于CO2/N2 (體積比15:85)的選擇性高達52.2,，優(yōu)于國際報道的多數MOF分離材料,。同時，由于結構設計時規(guī)避了開放金屬位點,，PRI-1材料的CO2吸附再生能耗較低,，吸附熱僅為27 kJ/mol，遠低于液胺,、Mg2(dobpdc)(3-4-3),、13X分子篩和CALF-20等絕大多數CO2分離材料。

圖3 CO2和N2分子在PRI-1孔道內的計算結合位點

為了進一步研究PRI-1的分離機理,，對CO2和N2分子在PRI-1材料B孔內的吸附位點進行了DFT計算,，結果表明CO2上的O原子和N2上的N原子分別與孔道內來自骨架的H原子形成靜電相互作用，并且吸附能存在較大差異（28.44 kJ/mol 和15.52 kJ/mol),，從能量角度出發(fā)闡釋了PRI-1結構對CO2和N2的選擇性,。

圖4 （A）PRI-1上干燥CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動態(tài)穿透曲線；（B）循環(huán)穿透曲線,；（C）75%高濕度條件下CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動態(tài)穿透曲線

為驗證PRI-1材料的應用潛力,，考察了PRI-1在高濕度條件下對CO2動態(tài)捕獲能力。在75%濕度下，體積比為15：85的CO2/N2模型氣體通過吸附柱后,，N2幾乎立即穿透，而CO2在30 min后穿透,，分離效果顯著,。經過惰性氣體常溫吹掃，PRI-1基本恢復分離性能,，與其低吸附熱的特性相吻合,。由此可見，PRI-1具有優(yōu)良的CO2分離性能和穩(wěn)定性,，且在高濕度煙氣等CO2分離場景中具有顯著的應用潛力,。