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【Angew】基于氫鍵四聚體的微孔氫鍵有機(jī)骨架用于Xe/Kr的高效分離

貝士德 2023-11-29 | 閱讀：1872

全文概述

創(chuàng)建多聚體提供更多的氫鍵來加強(qiáng)HOFs結(jié)構(gòu)用于Xe/Kr的分離仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù),?；诖耍?span style="color: rgb(0, 112, 192);">福建師范大學(xué)張章靜教授團(tuán)隊報道了第一個由氫鍵四聚體構(gòu)筑的微孔HOF(稱為HOF-FJU-46),。其具有4重互穿的金剛石網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且有著優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。此外,，活化后的HOF-FJU-46在環(huán)境條件下的氙(Xe)吸附量為2.51 mmol/ g，氙/氪(Kr)選擇性為19.9,。動態(tài)穿透試驗證實(shí),，HOF-FJU-46a有著良好的Xe/Kr分離性能，具有較高的Kr產(chǎn)率(110 mL/g)和Xe吸附量(1.29 mmol/g),。單晶X射線衍射和分子模擬結(jié)果表明,，HOF-FJU-46a孔道中存在大量可接近的芳香環(huán)和吡唑環(huán)，可以與Xe原子形成較強(qiáng)的C-H···Xe相互作用,。

背景介紹

高純度的Xe和Kr氣體被廣泛用于商業(yè)照明,，航天器推進(jìn)劑，激光和醫(yī)療設(shè)備,。因此,，氙/氪(Xe/Kr)的分離具有重要的工業(yè)意義。然而,，由于Xe/Kr具有相似的物化性質(zhì),，使其分離比較困難。氫鍵有機(jī)骨架(HOFs)是一種新型的極具應(yīng)用前景的氣體分離和純化微孔材料,，具有合成條件溫和,、溶液可加工性好,、易于再生等突出優(yōu)點(diǎn)，但目前在該領(lǐng)域研究的氫鍵四聚體結(jié)構(gòu)較少,。在各種官能團(tuán)中,，吡唑可以通過分子間相互作用在HOFs中構(gòu)建多聚體。最近還報道了一種吡唑基HOF(HOF-FJU-88),，發(fā)現(xiàn)三角形的分子形狀是形成氫鍵三聚體的關(guān)鍵,。這啟發(fā)作者探索一種四面體幾何形狀的分子用于構(gòu)筑具有氫鍵四聚體結(jié)構(gòu)的微孔HOF，從而實(shí)現(xiàn)Xe/Kr的高效分離,。

結(jié)構(gòu)與表征

單晶X射線衍射分析表明,，HOF-FJU-46在P4/n四邊形空間群中結(jié)晶，四分之一的TPPSi構(gòu)建塊在不對稱單元中,。每個構(gòu)建塊通過氫鍵四聚體與12個相鄰的構(gòu)建塊相互作用,，形成一個三維結(jié)構(gòu)。HOF-FJU-46具有dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),，形成的菱形層具有16.4 ?的大孔徑(圖1b),，其中四個相同的層沿c軸互穿 (圖1c)。HOF-FJU-46的結(jié)構(gòu)沿c軸呈現(xiàn)1D方形通道(圖1D),，其特征是三個不同尺寸的籠(籠Ⅰ,、籠Ⅱ和籠Ⅲ)交替存在。熱重分析(TGA)和變溫PXRD表明,，HOF-FJU-46在623 K范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的,。單晶X射線衍射分析表明，活化后的HOF-FJU-46a的整體骨架和孔隙空間保存完好,，胞體體積略有收縮(2.0%),，表明HOF-FJU-46在脫溶過程中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

吸附行為

根據(jù)77 K下N2吸附等溫線計算得到BET表面積為457 m2/g,，通過非局部密度泛函理論(NLDFT)計算得到的孔徑為4.4 ?,，與依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)測量得到的值相近。HOF-FJU-46a在296 K和1 bar條件下對Xe的吸附量為2.51 mmol/g(圖2b),，該Xe吸附值超過了所有報道的HOF材料,，而對Kr、O2和N2的吸附量遠(yuǎn)低于Xe,，表明其對Xe具有較強(qiáng)的結(jié)合親和力,，此外，Xe (32.5 kJ/mol)的Qst值遠(yuǎn)高于Kr (22.7 kJ/mol),、O2 (21.5 kJ/mol)和N2 (17.7 kJ/mol),，進(jìn)一步證實(shí)了Xe與骨架之間的相互作用比其他氣體強(qiáng)得多,。計算得到HOF-FJU-46a對Xe/Kr,、Xe/O2和Xe/N2混合物的IAST選擇性分別為19.9、175和191。這些結(jié)果表明HOF-FJU-46a是Xe/Kr分離的理想候選材料,。

動態(tài)穿透實(shí)驗

對Xe/Kr(20/80)混合氣體進(jìn)行動態(tài)穿透實(shí)驗,。如圖所示，高純度的Kr在幾分鐘內(nèi)迅速從固定床穿出,，而Xe直到62 min/g才被檢測到,，高純度Kr(>99.5%)的產(chǎn)率和Xe的捕獲量分別為1.29 mmol/g和110 mL/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前報道的所有HOF材料,。進(jìn)一步測試了其在低Xe/Kr濃度（UNF后處理廢氣中的一種條件）下的分離性能,，如圖3c所示，當(dāng)目標(biāo)氣體進(jìn)入HOF-FJU-46a填充柱時,，O2,、N2和Kr幾乎立即穿出。相比之下,，Xe保留在柱內(nèi)的時間要長得多(78 min),，表明在稀釋條件下HOF-FJU-46a依然對Xe/Kr具有良好的分離性能。

吸附機(jī)理

GCMC模擬分析表明,，Xe和Kr原子沿c軸被吸附在孔通道中心的兩個位點(diǎn)上,，一個位于籠I(位點(diǎn)I)，另一個位于籠Ⅱ(位點(diǎn)Ⅱ),，其中位點(diǎn)I為主要吸附位點(diǎn),。SCXRD數(shù)據(jù)顯示，籠Ⅲ太小,，無法容納Xe原子,。Xe原子分別與苯環(huán)和吡唑環(huán)上的H原子形成8個Xe···H相互作用。HOF-FJU-46a上的Kr吸附位點(diǎn)與Xe相似,，但 Xe1···Xe2 (4.897 ?)的距離比Kr1···Kr2 (4.927 ?)的距離短,，說明框架與Xe原子之間的相互作用更強(qiáng)。利用密度泛函理論(DFT)計算得到HOF-FJU-46在I和II位點(diǎn)對Xe的結(jié)合能（46.9 kJ/mol和38.0 kJ/mol）,，顯著高于Kr (36.1 kJ/mol和35.9 kJ/mol),。HOF-FJU-46a對Xe和Kr顯著的吸附親和力差異使得其能夠選擇性分離Xe/Kr混合物。

穩(wěn)定性分析

將樣品浸泡在不同的化學(xué)環(huán)境中24 h,， HOF-FJU-46可以保持結(jié)構(gòu)的完整性而不發(fā)生相變和結(jié)晶度的損失,，表明其在實(shí)際工業(yè)條件下具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，這可以歸因于結(jié)構(gòu)中的氫鍵四聚體,。進(jìn)一步測量了再生后的HOF-FJU-46a樣品在296 K時的Xe吸附等溫線,，Xe吸附量與原始樣品基本一致，表明HOF-FJU-46a具有良好的可回收性和分離Xe/Kr的工業(yè)潛力,。

總結(jié)與展望

本文合成了一種由氫鍵四聚體連接的微孔HOF (HOF- FJU -46),。具有4重互穿骨架,，孔徑適當(dāng)，可選擇性分離Xe/Kr混合物,，并能去除UNF后處理廢氣中的Xe,。此外，利用SCXRD成功測定了HOF-FJU-46a中Xe/Kr原子的結(jié)合位點(diǎn),。這項工作為HOF的網(wǎng)狀化學(xué)開辟了一條新的途徑,，通過簡單地引入吡唑基團(tuán)作為它們的連接體，并將核心,，臂和連接體整合到一個單體中,，這為合理設(shè)計具有高連通性的HOFs結(jié)構(gòu)提供了思路，以解決其他一些重要和具有挑戰(zhàn)性的氣體分離問題,。