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【Angew. Chem. Int. Ed.】柱籠型氟化陰離子柱撐MOF實現(xiàn)SO2高效分離

貝士德 2023-11-03 | 閱讀：1985

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煙氣脫硫?qū)θ祟惤】岛蜕鷳B(tài)環(huán)境都至關重要。然而,，開發(fā)高效的SO2吸附劑,，打破吸附容量和選擇性之間的權(quán)衡仍然是一個挑戰(zhàn),。中國石油大學吳明鉑和李良軍課題組通過將陰離子柱嵌入具有高孔隙率和堅固的框架中制備了一種新型的具有柱籠型結(jié)構(gòu)的氟化陰離子柱撐金屬有機框架(APMOFs)。這種類型的APMOFs含有較小的四面體籠和較大的二十面體籠,，通過嵌入的[NbOF5]2-和[TaOF5]2-陰離子作為支柱相互連接,。APMOFs具有高的孔隙率和氟化陰離子密度，確保了優(yōu)異的SO2吸附容量和對SO2/CO2和SO2/N2混合氣體的超高選擇性,。此外,，這兩種結(jié)構(gòu)對水、酸/堿和SO2的吸附具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,。負載SO2的單晶X射線衍射,、GCMC模擬結(jié)合密度泛函數(shù)理論(DFT)計算揭示了SO2分子的首選吸附域。多位點主-客體和客-客體相互作用促進了SO2在這種雜化多孔材料中的選擇性識別和致密堆積,。該工作對煙氣脫硫及其他氣體凈化工藝中多孔材料的設計具有指導意義,。

背景介紹

二氧化硫(SO2)是危害人體健康的最嚴重的空氣污染物之一。從環(huán)境的角度來看,，空氣中的二氧化硫是酸雨的主要原因,，酸雨具有很強的腐蝕性，對生態(tài)系統(tǒng)有不利影響,，包括土壤和水的酸化,，以及森林的破壞。據(jù)統(tǒng)計,，在過去幾年中,，燃燒化石燃料的發(fā)電廠一直是人為向大氣排放二氧化硫的主要貢獻者。因此,，需要采取緊急行動,，在煙氣釋放到大氣之前從煙氣中捕獲二氧化硫，特別是考慮到在二氧化碳洗滌過程中將二氧化硫與二氧化碳分離的重要作用,，因為即使是微量的二氧化硫也會使大多數(shù)胺基二氧化碳洗滌器失效,。目前，工業(yè)裝置中SO2的去除主要依賴于不可逆固體或濕化學洗滌過程,。然而,，這些技術(shù)存在SO2捕獲效率低、能耗高,、回收成本高等缺點,。

圖文解析

要點：以NbOFFIVE-Cu-TPA為代表，三連接TPA配體中的吡啶-N在徑向平面上從4個方向與Cu(II)中心配位,，形成具有高孔隙率和堅固穩(wěn)定的(3,4)連接pto型網(wǎng)絡,。[NbOF5]2-陰離子作為支柱成功嵌入到pto型網(wǎng)絡中，在其軸向上交聯(lián)兩個相鄰的Cu(II)陽離子,。這些陰離子柱分隔了空間,，形成了兩種多面體籠:半徑為4.4 ?的小四面體籠和半徑為8.5 ?的大二十面體籠。

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要點：如圖2a和2c所示,，在低壓下,，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA吸附的SO2量急劇增加。在298 K和0.1 bar下,，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA對SO2的吸附量分別達到84.1和77.9 cm3/g ,。在中高壓范圍內(nèi)，SO2的吸附速率較為平緩,。在298 K和1.0 bar下,，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的SO2吸附量分別為141.6和133.6 cm3/g。吸附和解吸等溫線之間存在輕微的滯回環(huán),，這可以歸因于SO2與框架之間的強相互作用,。圖2b和2d顯示，與SO2相比,，兩種MOFs對CO2的吸附都不太明顯,。在298 K和1 bar條件下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的CO2吸附量分別為49和45 cm3/g ,。與SO2等溫線形成鮮明對比的是,，CH4和N2的吸附遵循近線性等溫線，在298 K下的吸附量可以忽略不計,。如圖2e所示,，通過IAST計算，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA均表現(xiàn)出較高的SO2/CO2選擇性,，分別為78-115和67-101,。圖2f表明，對于SO2/N2混合氣體，計算得到的IAST選擇性分別達到5776和5329,。

要點：如圖3a所示,，利用單晶X射線衍射對負載SO2的TaOFFIVE-Cu-TPA單晶進行表征。吸附的SO2分子位于小四面體籠的中心,，每個四面體籠容納一個SO2分子,。吸附的SO2分子的S - F距離為3.3 (±0.5)?，表明[TaOF5]2-中的氟化原子可以與SO2分子產(chǎn)生特定的相互作用,。這證實了SO2的優(yōu)先吸附位點是小的四面體籠,。如圖3b和3c所示，GCMC模擬結(jié)果表明了NbOFFIVE-Cu-TPA的兩種吸附位點,。位點I位于[NbOF5]2-陰離子水平和垂直排列之間的位置,，由四面體籠中兩個相鄰的[NbOF5]2-陰離子中的四個F原子形成的口袋。位點II是在大二十面體籠中[NbOF5]2-的F原子附近的位置,。在低壓下,，高密度的SO2分子分布在位點I。DFT計算得到的兩種APMOFs的局部表面靜電勢顯示,，[NbOF5]2-陰離子中F原子帶負電荷,，SO2中S原子帶正電荷，表明SO2分子與陰離子中的氟化原子之間可能存在Sδ+···Fδ-靜電相互作用(圖3d),。圖3e顯示,，SO2分子首先吸附在小四面體籠中，與兩個支柱F原子和TPA配體的一個H原子形成相互作用,。計算得到的S···F距離為3.1 ?,，小于S和F的范德華半徑之和(3.3 ?)，證實了Sδ+···Fδ-靜電相互作用的存在,。除了靜電相互作用外,，SO2分子的O原子與TPA的芳香氫之間的O - H距離為2.9 ?，表明SO2與TPA配體之間存在Oδ-···Hδ+偶極-偶極相互作用,。圖3f表明,，隨著初級吸附位點逐漸被占據(jù)(每個四面體籠一個SO2分子)，更多的SO2分子在更大的籠中被吸附,。SO2與配體的芳香氫之間的距離較短,，為2.8 ?，表明吸附的SO2與框架之間存在主-客體相互作用,。相鄰的兩個SO2分子的SO2-SO2距離為3.5 ?,，在SO2液體分子間距離范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明,，SO2分子通過多位點相互作用吸附在框架中:與通道孔表面的主-客體相互作用以及相鄰兩個SO2分子之間的客-客體相互作用,。圖3g所示，原位FT-IR分析了NbOFFIVE-Cu-TPA吸附SO2的結(jié)合動力學。在光譜中,，Nb-F鍵的拉伸振動峰通常出現(xiàn)在540 cm -1左右,。然而，在SO2的存在下,，有明顯的證據(jù)表明Sδ+···Fδ-鍵的相互作用增強,，導致Nb-F波段從539紅移到538 cm -1,。

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要點：如圖4a所示,，通過NbOFFIVE-Cu-TPA或TaOFFIVE-Cu-TPA填充的塔柱可以有效地分離SO2和CO2。在NbOFFIVE-Cu-TPA填充的柱中,，CO2在4.6分鐘左右開始從柱中洗脫,，并迅速達到吸附飽和。與二氧化碳相反,，二氧化硫要到700分鐘才能穿透塔身,。穿透時間的顯著差異表明通過NbOFFIVE-Cu-TPA可以有效分離SO2/CO2混合物。圖4b顯示TaOFFIVE-Cu-TPA也表現(xiàn)出優(yōu)異的動態(tài)SO2/CO2分離性能,，CO2(3分鐘)和SO2(640分鐘)的穿透時間略短,。從圖4c和圖4d可以看出，NbOFFIVE-Cu-TPA在每個循環(huán)中的穿透時間幾乎相同,，而TaOFFIVECu-TPA在每個循環(huán)中的穿透時間略有減少,。該結(jié)果驗證了NbOFFIVE-Cu-TPA對SO2分離具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖4e和4f所示,，在50%相對濕度(RH)下,，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA對SO2/CO2的分離性能都很好。這些結(jié)果表明,，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA可以從濕CO2流中可逆地去除SO2,。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文提出了一種柱嵌策略來構(gòu)建兩種具有高孔隙率,、高氟化陰離子密度,、優(yōu)異穩(wěn)定性和最佳孔隙結(jié)構(gòu)的柱狀籠型APMOFs。將多個有利因素整合到一個框架中,，使所得到的APMOFs能夠?qū)崿F(xiàn)高SO2選擇性和突出的SO2容量,，有效地打破了選擇性和吸附容量之間的權(quán)衡限制。此外,，合理的孔結(jié)構(gòu)和陰離子柱設計使這種APMOF具有出色的水穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,，確保了其良好的循環(huán)分離性能和有效捕獲濕煙氣中的SO2。本文提出的柱嵌入策略是合理設計和構(gòu)建用于分離SO2的理想MOFs的方法,。此外,，該策略可能對設計用于其他氣體凈化應用的多孔材料具有指導意義。