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《Angew. Chem. Int. Ed》丨用鈣金屬-有機骨架分離二甲苯異構體

貝士德 2023-10-24 | 閱讀：2325

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第一作者：Liang Yu

通訊作者：Hao Wang

通訊單位：霍夫曼先進材料研究院

DOI:10.1002/anie.202310672

研究背景

二甲苯同分異構體是化學工業(yè)中重要的有機原料,，可用于各種最終用途,。特別是,，對二甲苯(pX)被用作生產(chǎn)聚酯和聚酰胺的起始化學品,。從二甲苯異構體混合物中分離pX是生產(chǎn)高純度pX以供進一步使用的關鍵步驟,。然而,，分離三種物理化學性質(zhì)非常相似的二甲苯異構體是一項艱巨的挑戰(zhàn),，已被列為改變世界的七種化學分離之一,。由于它們的沸點幾乎相同,，通過傳統(tǒng)蒸餾有效地分離二甲苯異構體是不現(xiàn)實的，而目前工業(yè)上應用的主要分離方法是結晶法和吸附分離法,。結晶提純pX的回收率較低,，因此吸附分離的應用較為廣泛。然而,，目前使用的吸附劑(如KBAX)的選擇性相對較低,，限制了基于吸附的技術的整體效率。因此,，開發(fā)對二甲苯異構體具有高吸附選擇性的新型多孔固體是對二甲苯生產(chǎn)的一項重要而緊迫的任務,。

在這種情況下，與傳統(tǒng)的有機和無機吸附劑相比,，金屬有機框架(MOF)由于其結構多樣性和可調(diào)節(jié)的孔隙尺寸,，有望選擇性吸附二甲苯異構體。在過去的幾年中,，通過各種實驗技術,，包括單組分吸附、多組分柱突破,、多組分蒸氣/液體吸附和氣相色譜法，對許多MOF進行了二甲苯異構體分離的評價,?？偟膩碚f，能夠?qū)⑺璧膒X與鄰二甲苯(oX)和間二甲苯(mX)完全分離的吸附劑材料仍然很少,。在這里,，該研究展示了在工業(yè)相關溫度(120°C)下，氯苯酸鈣骨架(HIAM-203)對pX的大量吸附和對其二甲苯異構體的完全排除,。HIAM-203對三種二甲苯異構體的吸附行為隨溫度變化,。在30℃時，它可以容納所有三種異構體,，但動力學不同,，而在120℃時，只有pX被吸附,，這導致了高的pX/mX和pX/oX選擇性和有效的分離能力,，這已被各種實驗方法驗證。

研究問題

圖1 HIAM-203的晶體結構：(a) Ca2+的配位環(huán)境,；(b)每個氯苯甲酸配體與四種不同的Ca2+連接,；(c, d) HIAM-203的3D結構顯示1D開放的菱形通道；(e)通過模擬氦原子的吸附,，勾勒出一維通道的形狀

要點：

1. HIAM-203是建立在八面體配位Ca2+陣列上的,，這些陣列通過氯苯甲酸連接劑進一步連接(圖1)。整體結構具有三維(3D)框架，由氯苯甲酸連接劑中的氯原子裝飾的一維菱形通道,。HIAM-203在各種有機溶劑中穩(wěn)定,，包括乙腈、異丙醇,、二氯甲烷和二甲苯,。77 K時N2吸附-解吸等溫線為I型曲線。

圖2 (a) pX,， (b) oX和(c) mX在HIAM-203上30,、60、90,、120和150℃時的單組分蒸汽吸附等溫線,；(d)在120℃下對pX、oX和mX的吸附比較,；(e) 120℃下pX,、oX和mX的吸附動力學；(f) HIAM203和代表性吸附劑的pX/oX和pX/mX選擇性

要點：

1. 為了研究HIAM-203對二甲苯異構體的吸附和分離能力,，我們在30,、60、90,、120和150℃的不同溫度下收集了pX,、oX和mX的單組分蒸汽吸附等溫線(圖2a-2c)。吸附行為高度依賴于溫度,，特別是對oX和mX,。在30°C時，三種二甲苯異構體的吸附均表現(xiàn)為典型的I型,。隨著溫度的升高,，對oX和mX的吸附量急劇下降。在120°C或更高溫度下,，HIAM-203基本上不吸附oX或mX,，但可吸附大量pX(圖2d)。

2. 測定了三種異構體的吸附速率,，評價了吸附動力學,。雖然三種二甲苯異構體在30°C時都被HIAM-203吸附，但它們的吸附動力學差異很大,。因此,，在30℃下，HIAM-203可以通過動力學控制機制潛在地區(qū)分異構體,。120°C下的吸附速率表明,，pX在25分鐘內(nèi)達到吸附平衡,，而oX或mX沒有明顯的吸附，證實了它們被吸附劑完全排除(圖2e),。這些結果驗證了HIAM-203能夠在120°C下通過尺寸排斥分離二甲苯異構體,。

3. 為了定量評價HIAM-203的吸附選擇性，采用理想吸附溶液理論(IAST)計算了120℃下的吸附等溫線對pX/oX和pX/mX的選擇性,。相應的二元等摩爾混合物在120°C和1.2 Kpa下的pX/oX和pX/mX選擇性分別為378.8和860.5,，這些值大大高于報道的吸附劑(圖2f)。收集在30℃和120℃下連續(xù)三次對pX的吸附循環(huán),，結果表明吸附容量基本沒有損失,，表明吸附劑具有良好的耐久性。

圖3 (a) pX/ mX和(b) pX/oX等摩爾混合物在120℃時的突破曲線,；HIAM-203在(c) 120和(d) 30°c時二甲苯異構體等摩爾三元混合物的突破曲線

要點：

1.進行多組分突破測量,，以評估吸附劑的分離能力。在120℃下,，pX/mX和pX/oX二元混合物的突破曲線顯示,，在測量開始時，mX或oX從柱中被洗脫出來,，表明它們被吸附劑完全排除(圖3a-3b),。相比之下，pX在柱中滯留超過250分鐘才突破,。我們進一步評估了HIAM-203在30和120°C下對等摩爾pX/mX/oX三元混合物的分離能力,。在120°C時，mX和oX基本沒有滯留在柱中,，而pX直到327min才析出(圖3c),， pX/ oX和pX/mX的選擇性分別為211.2和171.9,。這與單組分吸附結果一致,，證實了HIAM-203能夠通過選擇性分子排斥來區(qū)分pX/oX/mX異構體。30°C下的突破結果表明,，同分異構體也可以分離,，mX和oX有輕微的保留，這與單組分吸附結果非常吻合(圖3d),。

2. 為了進一步評估HIAM203的分離能力,，并將其與基準吸附劑在相似條件下的選擇性吸附性能進行比較，所得的pX/oX和pX/mX選擇性,，以及上述由IAST和突破測量計算的選擇性,，都高于或類似于類似條件下的先前記錄(圖2f)。這些結果證實了HIAM-203分離pX與二甲苯異構體的優(yōu)異性能,。

圖4 二甲苯同分異構體在Hiam-203內(nèi)擴散時的能壘,。實線/虛線表示可變/固定單元格過渡狀態(tài)計算

要點：

1.進一步了解HIAM-203中二甲苯異構體的吸附動力學和動力學,。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)客體分子的大小,、形態(tài)和濃度,，所有的二甲苯異構體都引起了框架的明顯變化。為了研究二甲苯與HIAM-203的相互作用,，計算了誘導電荷密度(即鍵形成時電荷的重排),，顯示出強烈的主客體相互作用。二甲苯異構體主要與包括Cl原子在內(nèi)的連接體相互作用,。這種強相互作用也反映在pX,、mX和oX的結合能分別為1.627、1.473和1.334 eV上,。此外,，通過計算客體分子通過HIAM-203孔隙擴散的能量勢壘來研究動力學效應。觀察到能量勢壘與客體分子的大小密切相關;客體分子越小,，勢壘越低,。pX的能壘明顯小于其他兩種同分異構體，因此使前者更傾向于從混合物中去除(圖4),。

結語

在這項工作中,，展示了柔性MOF在分離二甲苯異構體方面的獨特優(yōu)勢，它利用了它依賴于溫度和吸附物質(zhì)的吸附行為,。結果表明,，以鈣離子和氯苯酸酯為載體的HIAM-203對二甲苯異構體表現(xiàn)出明顯的吸附行為。在120°C時,，它吸附pX,，但完全排除其異構體mX和oX，因此對它們的分離起到分離器的作用,。通過單組分吸附等溫線,、吸附動力學、多組分柱穿透測定,、多組分氣相/液相吸附實驗和從頭計算,，驗證了其分離能力。HIAM-203高且平衡的吸附選擇性和吸附能力表明,，設計靈活的MOF來挑戰(zhàn)同分異構體分離具有巨大的潛力,。

文章來源：科興測試平臺