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已認(rèn)證
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在恒定溫度下,,對(duì)應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力,,固體表面上只能存在一定量的氣體吸附,。通過測(cè)定一系列相對(duì)壓力下相應(yīng)的吸附量,,可得到吸附等溫線,。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù),,可從中研究表面與孔的性質(zhì),,計(jì)算出比表面積與孔徑分布。
吸附等溫線有以下六種(圖 1),。前五種已有指定的類型編號(hào),,而第六種是近年補(bǔ)充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小,、多少有關(guān),。
Ⅰ型等溫線:Langmuir 等溫線
相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程,是窄孔進(jìn)行吸附,,而對(duì)于微孔來說,,可以說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多,,吸附容量受孔體積控制,。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠,、沸石,、炭分子篩等,出現(xiàn)這類等溫線,。
這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí),,由于微粒之間存在縫隙,會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附,,等溫線會(huì)迅速上升,。
Ⅱ型等溫線:S 型等溫線
相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P處有拐點(diǎn)B,,是等溫線的第一個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量,,相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對(duì)壓力的增加,,開始形成第二層,,在飽和蒸氣壓時(shí),吸附層數(shù)無限大,。這種類型的等溫線,,在吸附劑孔徑大于 20nm時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限,。在低P/P區(qū),,曲線凸向上或凸向下,,反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。
Ⅲ型等溫線:在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下,,曲線沒有拐點(diǎn) B 在憎液性表面發(fā)生多分子層,,或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí),呈現(xiàn)這種類型,。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附,。在低壓區(qū)的吸附量少,且不出現(xiàn) B 點(diǎn),,表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱,。相對(duì)壓力越高,吸附量越多,,表現(xiàn)出有孔充填,。有一些物系(例如氮在各種聚合物上的吸附)出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線,沒有可識(shí)別的 B點(diǎn).在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的,。
Ⅳ型等溫線:
低P/P區(qū)曲線凸向上,,與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P區(qū),,吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚,,等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后,,吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生,,曲線平坦。在相對(duì)壓力 1 接近時(shí),,在大孔上吸附,,曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚,,在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象,,即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合,脫附等溫線在吸附等溫線的上方,,產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis),,呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān),,因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布,。
Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為,多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ
型等溫線,。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)。
Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制:
第一段:先形成單層吸附,,拐點(diǎn) B 指示單分子層飽和吸附量
第二段:開始多層吸附
第三段:毛細(xì)凝聚,,其中,,滯后環(huán)的始點(diǎn),表示最小毛細(xì)孔開始凝聚,;滯后環(huán)的終點(diǎn),,表示最大的孔被凝聚液充滿;滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái),,表示整個(gè)體系被凝聚液充滿,,吸附量不再增加,這也意味著體系中的孔是有一定上限的,。
Ⅴ型等溫線:較少見,,且難以解釋,雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn),,但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填,。有時(shí)在較高P/P區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán)。
Ⅵ型等溫線:又稱階梯型等溫線,。是一種特殊類型的等溫線,,反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果(如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附)。實(shí)際上固體的表面,,尤其是催化劑表面,,大都是不均勻的,因此很難遇到此情況,。
等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性,,因此對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如:由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比表面積,;Ⅳ型等溫線是中等孔(孔寬在 2-50nm 間)的特征表現(xiàn),,同時(shí)具有拐點(diǎn) B和滯后環(huán),因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算,。
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