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物理吸附之基礎(chǔ)知識

貝士德 2017-08-09 | 閱讀：6463

1.什么是表面和表面積,？

        表面是固體與周圍環(huán)境, 特別是液體和氣體相互影響的部分; 表面的大小即表面積,。表面積可以通過顆粒分割（減小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通過燒結(jié),、熔融和生長而減小,。

2.什么是比表面積？為什么表面積如此重要?

比表面積英文為 specific surface area,，指的是單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總面積,。分外表面積、內(nèi)表面積兩類,。國際標(biāo)準(zhǔn)單位為㎡/g,。
表面積是固體與周圍環(huán)境，特別是液體和氣體相互作用的手段和途徑,。一般有下列三種作用：
1)固體-固體之間的作用：表現(xiàn)為自動粘結(jié),，流動性(流沙)，壓塑性等,。
2)固體-液體之間的作用：表現(xiàn)為浸潤,，非浸潤，吸附能力等,。
3)固體-氣體之間的作用：表現(xiàn)為吸附,，催化能力等。

3.什么是孔,？

        根據(jù) ISO15901 中的定義,，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內(nèi)的孔,、通道或空腔,，或者是形成床層、壓制體以及團(tuán)聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）,。

4.什么是開孔和閉孔,？

        多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱為開孔（openpore），包括交聯(lián)孔,、通孔和盲孔。這些孔道的表面積可以通過氣體吸附法進(jìn)行分析,。
        除了可測定孔外,，固體中可能還有一些孔，這些孔與外表面不相通,，且流體不能滲入,，因此不在氣體吸附法或壓汞法的測定范圍內(nèi),。不與外界連通的孔稱為閉孔(closepore)。
        開孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過程中形成的,，有時(shí)也可在后處理過程中形成,，如高溫?zé)Y(jié)可使開孔變?yōu)殚]孔。

5.什么是孔隙度,？

        孔隙度是指深度大于寬度的表面特征,，一般用孔徑及其分布和總孔體積表征。

6.什么是多孔材料,？

        多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料,，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構(gòu)成。多孔材料可表現(xiàn)為細(xì)或粗的粉體,、壓制體,、擠出體、片體或塊體等形式,。其表征通常包括
        孔徑分布和總孔體積或孔隙度的測定,。在某些場合，也需要考察其孔隙形狀和流通性,，并測定內(nèi)表面和外表面面積,。

7.真實(shí)的表面是什么樣的？

        立方體和球體是在數(shù)學(xué)計(jì)算上最簡單的理想模型,。對于邊長為 Lcm立方體,，其表面積為6L2cm2。
但在現(xiàn)實(shí)情況中,，數(shù)學(xué)中的理想幾何形狀是根本不存在的,，因?yàn)樵陲@微鏡下看所有真實(shí)表面，它們都是有缺陷,，都是凸凹不平的,。如果有一個(gè)“超級顯微鏡”，你就能看到表面有多粗糙,，這不僅是由于空隙,，孔道，臺階和其它的非理想情況,，更是由于原子或分子軌道的分布,。這些表面的不規(guī)則性總是創(chuàng)造出比相應(yīng)的理論面積更大的真實(shí)表面積。

8.影響表面積的因素有哪些,？

        影響表面積大小的因素包括顆粒大?。剑┖皖w粒形狀（粒形）以及含孔量。設(shè)想一個(gè)一米邊長的真實(shí)立方體被切割成一微米(10 -6m)的小立方體, 這樣將產(chǎn)生 1018個(gè)顆粒。
        每個(gè)顆粒暴露的面積是 6x10-12平方米(m2), 所有顆粒貢獻(xiàn)的總面積則為 6x106m2,。與未切割材料比較,，這種暴露面積的百萬倍的增加是超細(xì)粉體具有大表面積的典型。除了粒度以外,，顆粒形狀也對粉體的表面積有所貢獻(xiàn),。在所有幾何形狀中，球形具有最小的面積/體積比,，但一串原子如果僅沿著鏈軸線鍵合,，則會有最大的面積/體積比。所有的顆粒物質(zhì)都具有幾何形狀,，因而具有在兩個(gè)極端之間的表面積,。通過比較兩個(gè)有相同組成和相同質(zhì)量，但形狀分別為球形和立方體的顆粒表面積,，很容易看到顆粒形狀對表面積的影響,。計(jì)算得出，在顆粒重量相同的情況下,，立方體面積大于球體面積,。因?yàn)榱健⒘Ｐ魏涂紫抖鹊牟煌?，比表面積的范圍可以有極大的變化,，但孔的影響往往使粒徑和外部形狀因素的影響完全湮沒。由密度大約為 3g/cm3 的 0.1 微米半徑球形顆粒組成的粉末比表面大約為 10m2/g,，而 1.0 微米半徑的類似顆粒比表面會減少 10 倍,；但是如果同樣的 1.0 微米半徑顆粒含有大量的孔隙，其比表面可能超過 1000m2/g,。這清楚地表明孔對表面積的重要貢獻(xiàn),。

9.在粒度分析儀上計(jì)算出的表面積值準(zhǔn)確嗎？

        盡管顆粒形狀能被假設(shè)為規(guī)則的幾何形,，但是絕大多數(shù)的情況下它是不規(guī)則的,，只不過目前流行的粒度測量方法是基于“等效球體積”。如果試圖利用粒度測量方法（包括激光衍射法,、光散射法,、電域敏感法、沉降法,、透過法,、篩分法和電子顯微鏡法）測量比表面，由于粒形,、表面的不規(guī)則及孔隙度的影響,，其結(jié)果會比真值嚴(yán)重偏小，甚至相差   1000 倍以上。因此,，由粒徑計(jì)算表面積只能通過球形或其它規(guī)則幾何形狀的絕對假設(shè)建立一個(gè)低限值。

10. 孔的類型有哪些,？

        工業(yè)催化劑或載體作為多孔材料,，是具有發(fā)達(dá)孔系的顆粒集合體。一般情況是一定的原子（分子）或離子按照晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組成含有微孔的納米級晶粒,；而因制備化學(xué)條件和化學(xué)組成的不同,，若干晶粒又可聚集為大小不一的微米級顆粒，然后工業(yè)成型成更大的團(tuán)?；蛴胁煌瑤缀瓮庑蔚念w粒集合體,。
        不同的制備方法會生成不同的孔結(jié)構(gòu)。如,，高溫?zé)Y(jié)或擠壓成型的多孔固體的孔結(jié)構(gòu)是無
規(guī)則的,；而由膠體在充水的初級結(jié)構(gòu)中沉淀、收縮,、老化,，會產(chǎn)生特征性的微孔結(jié)構(gòu)（典型例子如水泥和石膏）。
        沸石和分子篩具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),，它內(nèi)部的孔是由晶體內(nèi)的孔道,、縫隙或籠組成的具有均勻尺寸和規(guī)則的形狀。在沸石內(nèi)部,，籠是由直徑 0.4–1nm 的窗口相連,。一個(gè)籠可以看作是一個(gè)球形孔。
        所以,，實(shí)際體積中的孔結(jié)構(gòu)都是復(fù)雜的,，是由不同類型的孔組成的。在分子水平上看,，孔的內(nèi)表面幾乎都是不光滑的,。但是，我們可以從幾個(gè)基本類型開始（如圖）,，然后建立它們的各種
組合,。
        最典型的是筒形孔（圓柱孔），它是孔分布計(jì)算的一個(gè)基礎(chǔ)模型,。
        擠壓固化但還未燒結(jié)的球形或多面體粒子多是錐形孔（楔形孔,，棱錐形空隙）。
        裂隙孔是由粒子間接觸或堆砌而形成的空間,。這個(gè)模型也是溶漲和凝聚現(xiàn)象的計(jì)算基礎(chǔ),。
        墨水瓶孔都有孔頸。孔徑是較大孔隙的頸口,，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔與筒形孔的組
合,。沸石類的孔隙是穩(wěn)定的，但被“頸口”所控制,，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中間狀態(tài),。

11. 孔寬是如何分類的？

        按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）在 1985 年的定義和分類,，孔寬即孔直徑（對筒形孔）或兩個(gè)相對孔壁間的距離（對裂隙孔）,。因此，
(i) 微孔（micropore）是指內(nèi)部孔寬小于 2nm 的孔,；
(ii) 介孔（mesopore）是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔,；
(iii) 大孔（macropore）是孔寬大于 50nm 的孔。
2015 年,，IUPAC 對孔徑分類又進(jìn)行了細(xì)分和補(bǔ)充,，即
（iv）納米孔（nanopore）：包括微孔、介孔和大孔,，但上限僅到 100nm,；
（v）超微孔（ultramicropore）：孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔；
（vi）極微孔（supermicropore）：孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔,。

12. 比表面和孔徑分析方法都有哪些種類,？

        這些方法包括氣體吸附法、壓汞法,、電子顯微鏡法（SEM   或 TEM）,、小角 X 光散射（SAXS）
和小角中子散射（SANS）等。2010 年,，美國分散技術(shù)公司（DT）和美國康塔儀器公司還聯(lián)合開發(fā)了電聲電振法,，比利時(shí) Occhio 公司開發(fā)了圖像法大孔分析技術(shù)?？傮w來說,，每種方法都在孔徑分析方面有其應(yīng)用的局限性。
縱觀各種孔徑表征的不同方法,，氣體吸附法是最普遍的方法,，因?yàn)槠淇讖綔y量范圍從    0.35nm到 100nm 以上，涵蓋了全部微孔和介孔,，甚至延伸到大孔,。另外，氣體吸附技術(shù)相對于其它方法,，容易操作,，成本較低,。如果氣體吸附法結(jié)合壓汞法，則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約   0.35nm 到1mm 的范圍,。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法, 包括不規(guī)則的表面和開孔內(nèi)部的面積,。

13. 什么是吸附？它與吸收有什么區(qū)別,？

        固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集,，以求降低表面能的趨勢。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象,，稱為固體的表面吸附（adsorption）。整個(gè)固體表面吸附周圍氣體分子的過程稱為氣體吸附,。事實(shí)證明,，監(jiān)測氣體吸附過程能夠得到豐富的關(guān)于固體特征的有用信息。
        當(dāng)吸附物質(zhì)分子穿透表面層,，進(jìn)入松散固體的結(jié)構(gòu)中,，這個(gè)過程叫吸收（absorption）。有時(shí),，區(qū)分吸附和吸收之間的差別是困難的,，甚至是不可能的，這樣,，更方便或更廣泛使用的術(shù)語   吸著（sorption）就包含了吸附和吸收這兩種現(xiàn)象,，以及由此導(dǎo)出的術(shù)語：吸著劑（sorbent），吸著物（sorbate）和吸著物質(zhì)或吸著性（sorptive） ,。
        當(dāng)吸附（adsorption）用于表示過程時(shí),，其對應(yīng)的的逆過程是脫附（解吸，desorption） ,。在脫附過程中,，由于分子熱運(yùn)動，能量大的分子可以掙脫掉束縛力而脫離表面,，吸附量逐漸減小,。
        名詞“吸附”和“脫附”后來作為形容詞，表示用實(shí)驗(yàn)測定吸附量的走向研究,，即吸附曲線（或點(diǎn)）或脫附曲線（或點(diǎn)）,。當(dāng)吸附曲線和脫附曲線不重合時(shí)，會產(chǎn)生吸附回滯（Adsorption hysteresis）,。

14. 吸附的本質(zhì)是什么,？

        一切物質(zhì)都是由分子組成的，而原子構(gòu)成了分子的基礎(chǔ),。氣態(tài)的原子和分子可以自由地運(yùn)動,。相反,，固態(tài)時(shí)原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層（或表面）的原子比內(nèi)層原子周圍具有更少的相鄰原子,。這種最外層原子的受力失衡導(dǎo)致了表面能的產(chǎn)生,。固體表面上的原子與液體一樣，受力都是不均勻的,，但是它不像液體表面分子可以移動,，而是定位的。因此,，大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能,。為了彌補(bǔ)這種靜電引力不平衡，表面原子就會吸附周圍空氣中的氣體分子,。

15. 什么是吸附劑,、吸附質(zhì)、吸附物質(zhì)和吸附空間,？

        在一般情況下,，吸附被定義為在一個(gè)界面的附近富集分子，原子或離子的現(xiàn)象,。在氣/固系統(tǒng)的情況下,，吸附發(fā)生在鄰近固體表面的結(jié)構(gòu)上。發(fā)生吸附的固體材料稱為吸附劑（adsorbent）,；處于被吸附狀態(tài)的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)（adsorbate）,；處于流動相中，但與吸附質(zhì)組成相同的物質(zhì)稱為（被）吸附物質(zhì)（adsorptive） ,。吸附空間是指由吸附質(zhì)所占空間,。吸附過程是物理吸附或化學(xué)吸附。
        吸附系統(tǒng)是由三個(gè)區(qū)域組成的：固體,，氣體和吸附空間（例如,，吸附層）。吸附空間的內(nèi)容量就是吸附量（the amount adsorbed）,。吸附量依賴于體積,、質(zhì)量和吸附空間。

16. 什么是物理吸附和化學(xué)吸附,？

        氣體分子在固體表面的吸附機(jī)理極為復(fù)雜,，其中包含物理吸附和化學(xué)吸附。
由分子間作用力（范德華力）產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附,。物理吸附是一個(gè)普遍的現(xiàn)象,，它存在于被帶入并
接觸吸附氣體（吸附物質(zhì)）的固體（吸附劑）表面。所涉及的分子間作用力都是相同類型的,，例如能導(dǎo)致實(shí)際
氣體的缺陷和蒸汽的凝聚,。除了吸引色散力和近距離的排斥力外,，由于吸附劑和吸附物質(zhì)的特定幾何形狀和外
層電子性質(zhì)，通常還會發(fā)生特定分子間的相互作用（例如,，極化,、場-偶極、場梯度的四極矩）,。
任何分子間都有作用力,，所以物理吸附無選擇性，活化能小,，吸附易,，脫附也容易。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附,。
        由分子間形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生的吸附稱為化學(xué)吸附,；它有選擇性，活化能大,，吸附難，脫附也難,，往往需要較高的溫度,。化學(xué)吸附一定是單分子層吸附,。
實(shí)際吸附可能同時(shí)存在物理吸附與化學(xué)吸附,；先物理吸附后再化學(xué)吸附。吸附量可以用標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下單位質(zhì)量的樣品（吸附劑）上吸附物質(zhì)（吸附質(zhì)）的體積量度,，可以用 ml/g 或 cc/g@STP表示,。
         在低溫下以發(fā)生物理吸附為主, 而可能的化學(xué)吸附發(fā)生在高溫下(發(fā)生了特異性反應(yīng)).全過程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門按事先設(shè)定的程序自動開關(guān)等問題。

17. 介孔材料的物理吸附過程是怎樣的,？

        根據(jù) IUPAC 于 2015 年發(fā)布的報(bào)告,，發(fā)生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個(gè)左右的不同階段：
1)單分子層吸附（monolayermultilayer）：所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸。
2)多層吸附（multilayeradsorption）：吸附空間容納了一層以上的分子,，使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸,。在介孔中，多層吸附后緊跟著會發(fā)生在孔道中的凝聚,。
毛細(xì)管（或孔）凝聚現(xiàn)象（Capillary(orpore)condensation）：即一種氣體在壓力 p 小于其飽和壓力 p0的情況下,，在孔道中冷凝成液體狀的相態(tài)。毛細(xì)管凝聚反映了在一個(gè)有限
3)的體積系統(tǒng)中發(fā)生的氣-液相變,。術(shù)語“毛細(xì)管（或孔）凝聚”不能用于描述微孔填充過程,，因?yàn)樵谖⒖字胁簧婕皻?液之間的相變。

18. 什么是氣體吸附等溫線,？

        如果絕對溫度,，壓力和氣體（吸附質(zhì)）和表面（吸附劑）的作用能不變,，則在一個(gè)特定表面的吸附量是不變的。因?yàn)楣腆w表面對氣體的吸附量是溫度,、壓力和親和力或作用能的函數(shù),，所以我們
        在恒定溫度下，就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖,。這種在恒定溫度下,，吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。

19. 如何利用氣體吸附原理分析比表面,？

        固體多孔材料的單位重量的表面積（即比表面積）是重要的物理參數(shù),。真實(shí)表面包括不規(guī)則的表面和孔的內(nèi)部表面。它們的面積無法從顆粒大小的信息中計(jì)算出來,，但卻可以通過在原子水平上
        吸附某種不活動的或惰性氣體來確定,。氣體的吸附量，不僅僅是暴露表面總量的函數(shù),，還是   (i) 溫度,，(ii) 氣體壓力，以及 (iii) 氣體和固體之間發(fā)生反應(yīng)強(qiáng)度的函數(shù),。因?yàn)槎鄶?shù)氣體和固體之間相互作用微弱,，為使其發(fā)生相當(dāng)?shù)奈剑蛊湮搅孔阋愿采w整個(gè)表面,，必須將表面充分冷卻到氣體的沸點(diǎn)溫度,。隨著氣體壓力的提高，表面吸附量會以一種非線型方式增加,。但是,，當(dāng)氣體以一個(gè)原子厚度全部覆蓋表面后（單分子層氣體），對冷氣體的吸附并沒有停止,！隨著相對壓力的提高,，超量的氣體被吸附從而構(gòu)成“多分子層”，進(jìn)而可能進(jìn)一步液化而填滿整個(gè)孔道,。

為了達(dá)到上述目的,，首先要把樣品進(jìn)行真空脫氣，對樣品表面進(jìn)行清潔,；如果用氮?dú)庾鳛榉肿犹结槪ǔ咦樱?，需要隨后將樣品連同樣品管稱重后放入液氮中（-273℃），有控制地通入已由壓力
傳感器計(jì)量的氮?dú)?，記錄樣品的吸附量,。該過程相當(dāng)復(fù)雜和漫長。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數(shù)據(jù)后,，再通過由樣品性質(zhì)決定的經(jīng)驗(yàn)公式(模型)計(jì)算出所需要的結(jié)果,。
打一個(gè)不完全恰當(dāng)?shù)谋确剑阂獪y量一間屋子的面積,，但是除了有許多籃球并沒有合適的尺子，而籃球的直徑和截面積是已知的,。于是,，在測量屋子的面積之前，首先要將屋子中放置的家具搬出
去,，然后往屋里扔籃球,，扔進(jìn)來的數(shù)目是可以控制并計(jì)算出來的，等籃球鋪滿了屋子,，我們將籃球的截面積乘以扔進(jìn)來的籃球數(shù)就能估算出該房間的面積,。同理，接著扔籃球,，直至這個(gè)房間都被籃
球充滿直到房頂,，我們就能推斷出這個(gè)房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實(shí)現(xiàn)這整個(gè)過程而設(shè)計(jì)的,。

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