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動(dòng)態(tài)氮吸附孔徑分布測(cè)試的原理和方法
許多超細(xì)粉體材料的表面是不光滑的,，甚至專門設(shè)計(jì)成多孔的,，而且孔的尺寸大小,、形狀、數(shù)量與它的某些性質(zhì)有密切的關(guān)系,，例如催化劑與吸附劑,，因此，測(cè)定粉體材料表面的孔容,、孔徑分布具有重要的意義,。國(guó)際上，一般把這些微孔按尺寸大小分為三類：孔徑￡2nm為微孔,，孔徑=2~50nm為中孔,，孔徑350nm為大孔,其中中孔具有最普遍的意義。
用氮吸附法測(cè)定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法,，它是用氮吸附法測(cè)定BET比表面的一種延伸,，都是利用氮?dú)獾牡葴匚教匦郧€：在液氮溫度下，氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬?duì)壓力（P/P0）,，P為氮?dú)夥謮?，P0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼羝麎海划?dāng)P/P0在0.05~0.35范圍內(nèi)時(shí),，吸附量與（P/P0）符合BET方程,，這是氮吸附法測(cè)定粉體材料比表面積的依據(jù)；當(dāng)P/P030.4時(shí),，由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,，即氮?dú)忾_始在微孔中凝聚，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析,，可以測(cè)定孔容,、孔徑分布。所謂孔容,、孔徑分布是指不同孔徑孔的容積隨孔徑尺寸的變化率,。
所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個(gè)毛細(xì)孔中,，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面,，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí),，凹液面的曲率半徑越小,，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說(shuō),，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí),，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加,，只有在高一些的P/P0壓力下形成凝聚液,，顯而易見(jiàn)，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生,，將使得樣品表面的吸附量急劇增加,，因?yàn)橛幸徊糠謿怏w被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時(shí),，吸附量達(dá)到最大,，而且相對(duì)壓力P/P0也達(dá)到最大值1。相反的過(guò)程也是一樣的,，當(dāng)吸附量達(dá)到最大（飽和）的固體樣品,，降低其相對(duì)壓力時(shí),，首先大孔中的凝聚液被脫附出來(lái),，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來(lái),。
設(shè)定粉體表面的毛細(xì)孔是圓柱形管狀,，把所有微孔按直徑大小分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)按大到小的順序排列,，不同直徑的孔產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的壓力條件不同,，在脫附過(guò)程中相對(duì)壓力從最高值（P0）向下降低時(shí)，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脫附出來(lái),，顯然可以產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來(lái)的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,，凱爾文方程給出了這個(gè)關(guān)系：
rk = -0.414 log(P/P0)………………………………………(1)
rK叫凱爾文半徑，它完全取決于相對(duì)壓力P/P0,，即在某一P/P0下,，開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的半徑，同時(shí)可以理解為當(dāng)壓力低于這一值時(shí),，半徑為rK 的孔中的凝聚液將氣化并脫附出來(lái),。
進(jìn)一步的分析表明，在發(fā)生凝聚現(xiàn)象之前,，在毛細(xì)管臂上已經(jīng)有了一層氮的吸附膜,，其厚度（t）也與相對(duì)壓力(P/P0)相關(guān)，赫爾賽方程給出了這種關(guān)系：
t = 0.354[-5/ln(P/P0)]1/3 ………………………………………(2)
與P/P0相對(duì)應(yīng)的開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的實(shí)際尺寸（rp）應(yīng)修正為：
rp = rk + t ………………………………………………… (3)
顯然,，由凱爾文半徑?jīng)Q定的凝聚液的體積是不包括原表面t厚度吸附層的孔心的體積,，rK是不包括t的孔心的半徑，因此以下把rk表示為rc,下標(biāo)c代表“心”,。
現(xiàn)在來(lái)分析不同孔徑的孔中脫附出的氮?dú)饬?，最終目的是反過(guò)來(lái)從脫附氮?dú)饬糠赐瞥鲞@種尺寸孔的容積。
第一步，氮?dú)鈮毫腜0開始,，下降到P1,這時(shí)尺寸從rC0到rC1孔的孔心凝聚液被脫附出來(lái),，設(shè)這一孔區(qū)的平均孔徑為 C1 ,那么該孔區(qū)的孔心容積（VC1）,實(shí)際孔容積（VP1）及孔的表面積（SP1）可分別由下式求得：
VC1 = p C1 2 L1 …………………………………………………(5)
Vp1 = p p1 2 L1 …………………………………………………(6)
Sp1 = 2 p C1 L1 ………………………………………………(7)
上三式中L1為孔的總長(zhǎng)度，rC1,、rp1可通過(guò)凱爾文方程(1)和赫爾賽方程(2)得出,。用(6)除以(5)和(7)除以(6)后，第一孔區(qū)的孔的容積和表面積為：
VP1 =（ P1/ C1）2. VC1…………………………………………（8）
SP1= 2 VP1/P1 …………………………………………………（9）
（8）式和（9）式表明,，只要通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得,，壓力從P0降至P1時(shí)，樣品脫附出來(lái)的氮?dú)饬?再把這個(gè)氣體氮換算為液態(tài)氮的體積Vc1 ,便可求得尺寸為r0到r1的孔的容積及其表面積,。
第二步,，把氮?dú)夥謮河蒔1降至P2，這時(shí)脫附出來(lái)的氮?dú)獍藘蓚€(gè)部分:第一部分是rp1到rp2孔區(qū)的孔心中脫附出來(lái)的氮?dú)?，第二部分是上一孔區(qū)（rp0~rp1）的孔中殘留的吸附層中的氮?dú)庥捎趯雍竦臏p少(△t2=t1-t2）所脫附出來(lái)的氮?dú)?，因此第二孔區(qū)中脫附出來(lái)的氮?dú)怏w積VC2、孔體積（VP2）和孔面積（Sg2）為：
VC2 = p C2 2 L2 + Sp1△t2 ………………………………………(10)
Vp2 = p p2 2 L2 ……………………………………………(11)
Sp2 = 2 p C2 L1 ……………………………………………(12)
同樣經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后,第二孔區(qū)的孔容積和比表面積為：
VP2=（ p2/C2）2[VC2- SP1△t2] ……………………………(13)
SP2=2VP2/p2 …………………………………………(14)
上式（13）中的VC2是壓力由P1變?yōu)镻2后,，固體表面脫附出的氮?dú)獠⒄鬯愠梢后w的體積,。
以此類推，第i個(gè)孔區(qū)即rp（i-1）~rpi時(shí),，該孔區(qū)的孔容積△Vpi及表面積△Spi為：
△Vpi = （ pi/ci）2[△Vci-2△ti △Vpj/ pj] …………(15)
△Spi = 2△Vpi/ pi …………………………………………(16)
公式（15）的物理意義是很清楚的,，△Vpi是第i個(gè)孔區(qū)，即孔半徑從 rp（i-1）到rpi之間的孔的容積,，Vci是相對(duì)壓力從P（i-1）降至Pi時(shí)固體表面脫附出來(lái)的氮?dú)饬坎⒄鬯愠梢旱捏w積,，從氣體氮折算為液體氮的公式如下：
V液= 1.547×10-3V氣…………………………………………（17）
最后一項(xiàng)是大于rpi的孔中由△ti引起的脫附氮?dú)猓粚儆诘趇孔區(qū)中脫出來(lái)的氮?dú)?，需從Vci中扣除,；（ pi/ci）2是一個(gè)系數(shù)，它把半徑為 c的孔體積轉(zhuǎn)換成 p的孔體積,。當(dāng)孔徑很小時(shí),，由△t引起的氣體脫附量不能近似成一個(gè)平面，應(yīng)對(duì)此項(xiàng)加以適當(dāng)校正,，這就是常用的DJH方法,。
基于以上的理論分析，用氮吸附法測(cè)定孔徑分布的實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法迎刃而解,。首先,，設(shè)計(jì)若干實(shí)驗(yàn)的P/P0值(即分成若干孔區(qū))，根據(jù)P/P0,，所有計(jì)算所需的參數(shù)均可通過(guò)如下相關(guān)公式求出,并組成第一個(gè)”計(jì)算參數(shù)表”,。表中所用的公式再分列于下：
rci = rki = -0.414 / log(P/P0)i (凱爾文方程)
ti = 0.354[-5 / ln(P/P0)i]1/3 (赫爾賽方程)
rpi = rci + ti
pi = 1/2 (rp（i-1）+ rpi)
ci = 1/2 (rc（i-1）+ rci)
△ti = t(i-1)-ti
Ri = (pi /ci)2
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