五月天在线缴情视频,亚洲清纯无码30P

連載 | 磷酸鐵鋰電池材料粒度表征(Ⅰ)綜述

歐美克 2023-09-18 | 閱讀：1095

官澤貴 產(chǎn)品經(jīng)理

中國顆粒學(xué)會青年理事,。曾在香港浸會大學(xué)United International College從事教學(xué)與科研工作,。后在全球領(lǐng)先的跨國分析儀器集團公司從事大客戶銷售經(jīng)理,，高級產(chǎn)品及市場專員,，高級大客戶顧問等工作,，具有多年分析儀器行業(yè)和實驗室相關(guān)領(lǐng)域工作經(jīng)驗，致力于為客戶提供完整解決方案,。加入歐美克儀器公司后繼續(xù)專注于粉體粒度分析測試領(lǐng)域,，十分熟悉了解客戶的檢測需求以及客戶的試驗和應(yīng)用。在激光粒度分析儀,，納米粒度分析儀,、顆粒圖像分析儀等多種粒度分析儀器及其應(yīng)用領(lǐng)域積累了豐富的經(jīng)驗,。

本文是在粒度檢測與控制這個細分領(lǐng)域,，闡述鋰離子電池材料行業(yè)粒度分析相關(guān)的話題。從激光粒度儀檢測粒度的視角,，以磷酸鐵鋰材料粒度表征為代表,，綜述了粒度的重要性和粒度分析的關(guān)鍵問題。

激光粒度儀在磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)制造和使用產(chǎn)業(yè)過程中的應(yīng)用,，如何建立合適的粒度質(zhì)控參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn),，以及粒度測試方法學(xué)開發(fā)概述等。希望這些內(nèi)容對讀者能有所幫助,。

鋰離子電池概述

鋰離子電池是一種常見的二次電池(充電電池),，由于其具有容量大、功率密度大,、壽命長,、環(huán)保等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動電話,、筆記本電腦等便攜式電子電器領(lǐng)域,。近年來，隨著新能源汽車的興起,，大容量鋰離子動力電池的市場需求日趨增大,，如何制造低成本、高性能和高安全性的鋰離子動力電池以滿足其在新能源交通領(lǐng)域的應(yīng)用成為國內(nèi)外的研究熱點,。

鋰離子電池由正極,、負極、隔膜和電解質(zhì)四部分組成,。以常見的商品化圓柱電池為例,，基本組成如下圖所示，正極涂覆在鋁箔上，負極為層狀石墨涂覆在銅箔上,，正,、負極之間有一層多孔塑料膜隔開，隔膜導(dǎo)通鋰離子不導(dǎo)通電子,，電解質(zhì)的作用是為鋰離子提供運動媒介,。

鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能。當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要使用層狀石墨或者其他碳基材料,，工藝已經(jīng)比較成熟,，成本較低。相對而言,，正極材料作為鋰離子電池的最重要組成部分,，是決定電池的安全性、容量和價格的關(guān)鍵因素,。因此,，鋰離子電池正極材料的制備工藝及性能的研究成為關(guān)鍵。

磷酸鐵鋰正極材料概述

作為鋰離子電池正極材料的化合物需要滿足以下條件：能產(chǎn)生高開路電壓,，平穩(wěn)的充放電電壓平臺,，大鋰容量，高質(zhì)量能量密度,，高體積能量密度,，優(yōu)異的快速充放電能力，良好的循環(huán)性能,，較高的結(jié)構(gòu),、化學(xué)、熱穩(wěn)定性,，易與產(chǎn)業(yè)化等等,。

目前主要的正極材料有：LiCoO2、LiNiO2,、LiMn2O4及其衍生物,、三元材料、LiFePO4等,。為了使材料盡可能的滿足鋰離子電池的要求,，研究多集中在對現(xiàn)有材料進行改性，以及改進制備方法,。另一方面是開發(fā)新的正極材料,。

學(xué)者Goodenough等于1997年提出橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料具備可逆性的嵌入脫出鋰離子(Li+)的特性，開始作為一種新型的鋰離子電池正極材料受到廣泛關(guān)注,。

LiFePO4具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,、理論比容量高,、循環(huán)性能好、熱力學(xué)穩(wěn)定性好,、生產(chǎn)成本低,、制備工藝簡單、環(huán)境友好,、安全等優(yōu)點,。與其他的鋰離子電池正極材料相比，LiFePO4原料來源更廣泛,、價格更低廉而且污染少,。尤為重要的是，LiFePO4中的離子基團和晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,，使得這種材料在充放電過程中具備較好的穩(wěn)定性和較長的循環(huán)壽命,。因此，LiFePO4被認為是最具潛力的動力型鋰離子電池正極材料之一,。

由于LiFePO4本身固有的原因,，純的LiFePO4材料存在一些缺陷：鋰離子擴散系數(shù)低、電子電導(dǎo)率低,、倍率性能低,、低溫性能差,、體積比容量低(振實密度不高)等,。所以很多研究都提出對純的LiFePO4材料進行改性，以提高導(dǎo)電性,，改善電化學(xué)性能,，增強循環(huán)性能和倍率性能等。目前對LiFePO4材料改性的途徑主要有：碳包覆改善電子導(dǎo)電性,、摻雜金屬離子改善電子導(dǎo)電性,、導(dǎo)電有機物包覆、合成小粒度材料減少擴散距離,、合成粒度可控的類球形顆粒等,。

LiFePO4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在。目前工業(yè)化生產(chǎn)LiFePO4主要采用人工合成的方法,。主要可分為液相法和固相法,。

液相法將原材料在液體中混合，利用自發(fā)熱制備成凝膠前驅(qū)體后燒結(jié)制備磷酸鐵鋰,，包括共沉淀法,、水熱法、溶膠-凝膠法等,。固相法將鐵源,、磷源,、鋰源通過機械研磨均勻后在高溫煅燒碳包覆制備磷酸鐵鋰，包括高溫固相燒結(jié)法,、碳熱還原法,、微波燒結(jié)法等。

液相法和固相法各有優(yōu)缺點,，工業(yè)化生產(chǎn)采用何種方法需要從成本,、工藝控制難易程度、性能好壞等方面考慮,，本文篇幅有限不做詳述,。

電池材料表征技術(shù)及粒度的重要性

在材料制備和應(yīng)用過程中，表征技術(shù)對鋰離子電池材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要,，鋰電池材料表征內(nèi)容主要包括化學(xué)組成,、材料形貌、晶體結(jié)構(gòu),、微觀組織,、表面結(jié)構(gòu)、輸運特性,、力學(xué)特性,、熱學(xué)特性等。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,，要準(zhǔn)確和全面地理解電池材料的構(gòu)效關(guān)系,，就需要綜合運用多種實驗技術(shù)。

以正極材料LiFePO4研究為例,，正極材料性質(zhì)與性能之間可能存在的復(fù)雜多對多關(guān)系,。電池材料關(guān)心的主要性質(zhì)包括結(jié)構(gòu)方面和動力學(xué)方面，均與材料的組成與微結(jié)構(gòu)密切相關(guān),，對電池的綜合性能有復(fù)雜的影響,。

下表列舉了正極極材料LiFePO4表征主要包括的化學(xué)組成、粒徑,、比表面積,、振實密度、雜質(zhì)含量,、顆粒形貌等的表征技術(shù)以及影響,。

在LiFePO4的物理性能指標(biāo)中，粒度是極其關(guān)鍵的指標(biāo)之一,。粒度大小直接關(guān)系到Li+在LiFePO4中的擴散路徑,，振實密度(形貌和粒度的外在表現(xiàn))，壓實密度,，比表面積,，流動性,，漿料粘度等。從而影響到電池的電化學(xué)性能 (如低溫性能),，體積比能量,，加工性能 (涂布工藝難度)，電池容量等,。此外,，粒度分布的均勻性和單晶顆粒的大小，是極其影響電池安全性的兩個因素,。

粒度分析方法主要有沉降法,、篩分法、庫爾特法,、電鏡統(tǒng)計觀察法,、圖像法、電超聲粒度分析法,、激光衍射法,、動態(tài)光散射法等。其中激光衍射法具有測量的粒徑范圍廣（從納米到毫米量級）,，適用范圍廣泛（粉體,、懸液、乳制劑顆粒等）,，重現(xiàn)性好,，測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，測量時間快(幾分鐘即可完成測量),，自動化測量等特點,，使得商品化的激光粒度分析儀成為電池材料行業(yè)研發(fā)和生產(chǎn)質(zhì)控的關(guān)鍵儀器,。

磷酸鐵鋰相關(guān)國標(biāo)(GB/T 30835-2014,、GB/T 33822-2017)均收錄了激光衍射法作為其粒度分析方法。

材料粒度分析的兩個關(guān)鍵問題

對于新能源鋰離子電池材料來說,，無論是鈷酸鋰,、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料還是人造石墨或天然石墨等負極材料,，其工藝間微小的差異都可能會造成很大的影響,，因此這些材料對于粒度控制要求非常高。

而要實現(xiàn)精準(zhǔn)粒度控制的前提,，是準(zhǔn)確測定材料的粒度分布,，對測試儀器的精度要求非常高。激光粒度儀主要是在材料的研究和生產(chǎn)中幫助解決兩個方面的關(guān)鍵問題：一個是工藝的調(diào)整,，另一個是樣品的差異的識別,。

在工藝研究或過程控制中,，面臨的問題是測試結(jié)果精度是否足夠，能否反映工藝的變化或者與工藝建立關(guān)聯(lián)性,。如下圖的例子,，在煅燒工藝中，不同工藝參數(shù)制造出來的材料,，粒度分布情況出現(xiàn)規(guī)律變化,，整體粒度呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢。

L700和L750兩個參數(shù)下的樣品其實很接近,，但我們也可以看出粒度開始減小的變化,。L550和L600兩個參數(shù)下的樣品非常相似，D10/D50/D90特征值的差異很小,，區(qū)別在于L600的粒度分布更窄更集中,，L600也被篩選為目標(biāo)參數(shù)。這種情況下,，如果激光粒度儀的靈敏度不夠的話,，很有可能區(qū)分不了L550和L600兩個樣品，從而不能有效幫助判斷工藝參數(shù)的變化,。

值得一提的是,，類似于當(dāng)樣品的D10/D50/D90特征值差異很小的情況，如何在高靈敏度激光粒度儀的測試中設(shè)置有效的質(zhì)控參數(shù)和質(zhì)控指標(biāo),，以幫助正確區(qū)分相似的樣品,，請留意后續(xù)的文章，此處不展開論述,。

處于產(chǎn)業(yè)供應(yīng)鏈上下游的廠商或供應(yīng)商,，正負極材料要賣給電池廠家，上游要做出廠終檢,，下游要做入廠檢測,，因此要比對數(shù)據(jù)，沒有這個數(shù)據(jù)無法完成物料的交易流動,。在這個過程中面臨的問題就是樣品的差異,。

兩個樣品放在一起，能否客觀的給出這兩種粉體顆粒之間的差異,，它們是否一樣,？如果工藝是有差異的，結(jié)果是有一定差別的,，能否正確地對兩個樣品進行區(qū)分,？如果是同樣工藝的不同批次樣品，兩個樣品是很接近的,，測試結(jié)果能否保持良好的重現(xiàn)性,，能否準(zhǔn)確評價批次之間的一致性,？

如下圖的例子，A和B兩個來料樣品,，具有很細微的差異,，可以看出B樣品比A樣品細顆粒含量的比例高一點點。這時,，需要激光粒度儀具有足夠的分辨能力,，以正確區(qū)分兩個未知樣品的細微差異。從而才能保證原材料的批次一致性,，保證后續(xù)生產(chǎn)電池的穩(wěn)定性,。

隨著新能源鋰離子電池行業(yè)大規(guī)模、高速度的發(fā)展,，也為正負極材料生產(chǎn)相關(guān)的檢測儀器領(lǐng)域帶來新的機遇,。粉體顆粒大小問題在鋰離子電池材料領(lǐng)域一直是一個備受關(guān)注的問題，行業(yè)內(nèi)對于顆粒粒度控制十分嚴(yán)格,，對于測試的精度要求非常高,。因此提供符合要求的解決方案、方法學(xué)開發(fā),，儀器的性能,、可維護性、軟件硬件的升級,，成為儀器廠商產(chǎn)品開發(fā)的重點,。關(guān)于如何選擇高性能的激光粒度儀，如何評價儀器的真實測試能力,、分辨能力和靈敏度,，可以參考歐美克儀器出品的相關(guān)文章。

連載說明

本系列文章的下一篇將會通過一些例子,，闡述激光粒度儀在磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)制造和使用的產(chǎn)業(yè)過程中在粒度檢測方面的應(yīng)用,。有興趣的讀者可以留意“磷酸鐵鋰電池材料粒度表征(Ⅱ)——激光粒度儀的應(yīng)用”。