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珠海歐美克儀器有限公司
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官澤貴 產(chǎn)品經(jīng)理
中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)青年理事,。曾在香港浸會(huì)大學(xué)United International College從事教學(xué)與科研工作,。后在全球領(lǐng)先的跨國(guó)分析儀器集團(tuán)公司從事大客戶銷售經(jīng)理，高級(jí)產(chǎn)品及市場(chǎng)專員,，高級(jí)大客戶顧問(wèn)等工作,，具有多年分析儀器行業(yè)和實(shí)驗(yàn)室相關(guān)領(lǐng)域工作經(jīng)驗(yàn)，致力于為客戶提供完整解決方案,。加入歐美克儀器公司后繼續(xù)專注于粉體粒度分析測(cè)試領(lǐng)域,，十分熟悉了解客戶的檢測(cè)需求以及客戶的試驗(yàn)和應(yīng)用。在激光粒度分析儀,，納米粒度分析儀,、顆粒圖像分析儀等多種粒度分析儀器及其應(yīng)用領(lǐng)域積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。
本文是在粒度檢測(cè)與控制這個(gè)細(xì)分領(lǐng)域,，闡述鋰離子電池材料行業(yè)粒度分析相關(guān)的話題,。從激光粒度儀檢測(cè)粒度的視角，以磷酸鐵鋰材料粒度表征為代表,，綜述了粒度的重要性和粒度分析的關(guān)鍵問(wèn)題,。
激光粒度儀在磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)制造和使用產(chǎn)業(yè)過(guò)程中的應(yīng)用，如何建立合適的粒度質(zhì)控參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn),，以及粒度測(cè)試方法學(xué)開(kāi)發(fā)概述等,。希望這些內(nèi)容對(duì)讀者能有所幫助,。
鋰離子電池概述
鋰離子電池是一種常見(jiàn)的二次電池(充電電池)，由于其具有容量大,、功率密度大,、壽命長(zhǎng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話,、筆記本電腦等便攜式電子電器領(lǐng)域。近年來(lái),，隨著新能源汽車的興起,，大容量鋰離子動(dòng)力電池的市場(chǎng)需求日趨增大，如何制造低成本,、高性能和高安全性的鋰離子動(dòng)力電池以滿足其在新能源交通領(lǐng)域的應(yīng)用成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn),。
鋰離子電池由正極、負(fù)極,、隔膜和電解質(zhì)四部分組成,。以常見(jiàn)的商品化圓柱電池為例，基本組成如下圖所示,，正極涂覆在鋁箔上,，負(fù)極為層狀石墨涂覆在銅箔上，正,、負(fù)極之間有一層多孔塑料膜隔開(kāi),，隔膜導(dǎo)通鋰離子不導(dǎo)通電子，電解質(zhì)的作用是為鋰離子提供運(yùn)動(dòng)媒介,。
鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能,。當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要使用層狀石墨或者其他碳基材料，工藝已經(jīng)比較成熟,，成本較低,。相對(duì)而言,，正極材料作為鋰離子電池的最重要組成部分,，是決定電池的安全性、容量和價(jià)格的關(guān)鍵因素,。因此,，鋰離子電池正極材料的制備工藝及性能的研究成為關(guān)鍵。
磷酸鐵鋰正極材料概述
作為鋰離子電池正極材料的化合物需要滿足以下條件：能產(chǎn)生高開(kāi)路電壓,，平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái),，大鋰容量，高質(zhì)量能量密度,，高體積能量密度,，優(yōu)異的快速充放電能力,，良好的循環(huán)性能，較高的結(jié)構(gòu),、化學(xué),、熱穩(wěn)定性，易與產(chǎn)業(yè)化等等,。
目前主要的正極材料有：LiCoO2,、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物,、三元材料,、LiFePO4等。為了使材料盡可能的滿足鋰離子電池的要求,，研究多集中在對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行改性,，以及改進(jìn)制備方法。另一方面是開(kāi)發(fā)新的正極材料,。
學(xué)者Goodenough等于1997年提出橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料具備可逆性的嵌入脫出鋰離子(Li+)的特性,，開(kāi)始作為一種新型的鋰離子電池正極材料受到廣泛關(guān)注。
LiFePO4具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,、理論比容量高,、循環(huán)性能好、熱力學(xué)穩(wěn)定性好,、生產(chǎn)成本低,、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好,、安全等優(yōu)點(diǎn),。與其他的鋰離子電池正極材料相比，LiFePO4原料來(lái)源更廣泛,、價(jià)格更低廉而且污染少,。尤為重要的是，LiFePO4中的離子基團(tuán)和晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,，使得這種材料在充放電過(guò)程中具備較好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命,。因此，LiFePO4被認(rèn)為是最具潛力的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料之一,。
由于LiFePO4本身固有的原因,，純的LiFePO4材料存在一些缺陷：鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低、電子電導(dǎo)率低,、倍率性能低,、低溫性能差、體積比容量低(振實(shí)密度不高)等。所以很多研究都提出對(duì)純的LiFePO4材料進(jìn)行改性,，以提高導(dǎo)電性,，改善電化學(xué)性能，增強(qiáng)循環(huán)性能和倍率性能等,。目前對(duì)LiFePO4材料改性的途徑主要有：碳包覆改善電子導(dǎo)電性,、摻雜金屬離子改善電子導(dǎo)電性、導(dǎo)電有機(jī)物包覆,、合成小粒度材料減少擴(kuò)散距離,、合成粒度可控的類球形顆粒等。
LiFePO4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在,。目前工業(yè)化生產(chǎn)LiFePO4主要采用人工合成的方法,。主要可分為液相法和固相法。
液相法將原材料在液體中混合,，利用自發(fā)熱制備成凝膠前驅(qū)體后燒結(jié)制備磷酸鐵鋰,，包括共沉淀法、水熱法,、溶膠-凝膠法等,。固相法將鐵源、磷源,、鋰源通過(guò)機(jī)械研磨均勻后在高溫煅燒碳包覆制備磷酸鐵鋰,，包括高溫固相燒結(jié)法、碳熱還原法,、微波燒結(jié)法等,。
液相法和固相法各有優(yōu)缺點(diǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)采用何種方法需要從成本,、工藝控制難易程度,、性能好壞等方面考慮，本文篇幅有限不做詳述,。
電池材料表征技術(shù)及粒度的重要性
在材料制備和應(yīng)用過(guò)程中,，表征技術(shù)對(duì)鋰離子電池材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要，鋰電池材料表征內(nèi)容主要包括化學(xué)組成,、材料形貌,、晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織,、表面結(jié)構(gòu),、輸運(yùn)特性,、力學(xué)特性,、熱學(xué)特性等。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,，要準(zhǔn)確和全面地理解電池材料的構(gòu)效關(guān)系,，就需要綜合運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù),。
以正極材料LiFePO4研究為例，正極材料性質(zhì)與性能之間可能存在的復(fù)雜多對(duì)多關(guān)系,。電池材料關(guān)心的主要性質(zhì)包括結(jié)構(gòu)方面和動(dòng)力學(xué)方面,，均與材料的組成與微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對(duì)電池的綜合性能有復(fù)雜的影響,。
下表列舉了正極極材料LiFePO4表征主要包括的化學(xué)組成,、粒徑、比表面積,、振實(shí)密度,、雜質(zhì)含量、顆粒形貌等的表征技術(shù)以及影響,。
在LiFePO4的物理性能指標(biāo)中,，粒度是極其關(guān)鍵的指標(biāo)之一。粒度大小直接關(guān)系到Li+在LiFePO4中的擴(kuò)散路徑,，振實(shí)密度(形貌和粒度的外在表現(xiàn)),，壓實(shí)密度，比表面積,，流動(dòng)性,，漿料粘度等。從而影響到電池的電化學(xué)性能 (如低溫性能),，體積比能量,，加工性能 (涂布工藝難度)，電池容量等,。此外,，粒度分布的均勻性和單晶顆粒的大小，是極其影響電池安全性的兩個(gè)因素,。
粒度分析方法主要有沉降法,、篩分法、庫(kù)爾特法,、電鏡統(tǒng)計(jì)觀察法,、圖像法、電超聲粒度分析法,、激光衍射法,、動(dòng)態(tài)光散射法等。其中激光衍射法具有測(cè)量的粒徑范圍廣（從納米到毫米量級(jí)）,，適用范圍廣泛（粉體,、懸液、乳制劑顆粒等），重現(xiàn)性好,，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠,，測(cè)量時(shí)間快(幾分鐘即可完成測(cè)量)，自動(dòng)化測(cè)量等特點(diǎn),，使得商品化的激光粒度分析儀成為電池材料行業(yè)研發(fā)和生產(chǎn)質(zhì)控的關(guān)鍵儀器,。
磷酸鐵鋰相關(guān)國(guó)標(biāo)(GB/T 30835-2014、GB/T 33822-2017)均收錄了激光衍射法作為其粒度分析方法,。
材料粒度分析的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題
對(duì)于新能源鋰離子電池材料來(lái)說(shuō),，無(wú)論是鈷酸鋰、錳酸鋰,、磷酸鐵鋰等正極材料還是人造石墨或天然石墨等負(fù)極材料,，其工藝間微小的差異都可能會(huì)造成很大的影響，因此這些材料對(duì)于粒度控制要求非常高,。
而要實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)粒度控制的前提,，是準(zhǔn)確測(cè)定材料的粒度分布，對(duì)測(cè)試儀器的精度要求非常高,。激光粒度儀主要是在材料的研究和生產(chǎn)中幫助解決兩個(gè)方面的關(guān)鍵問(wèn)題：一個(gè)是工藝的調(diào)整,，另一個(gè)是樣品的差異的識(shí)別。
在工藝研究或過(guò)程控制中,，面臨的問(wèn)題是測(cè)試結(jié)果精度是否足夠,，能否反映工藝的變化或者與工藝建立關(guān)聯(lián)性。如下圖的例子,，在煅燒工藝中,，不同工藝參數(shù)制造出來(lái)的材料，粒度分布情況出現(xiàn)規(guī)律變化,，整體粒度呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì),。
L700和L750兩個(gè)參數(shù)下的樣品其實(shí)很接近，但我們也可以看出粒度開(kāi)始減小的變化,。L550和L600兩個(gè)參數(shù)下的樣品非常相似,，D10/D50/D90特征值的差異很小，區(qū)別在于L600的粒度分布更窄更集中,，L600也被篩選為目標(biāo)參數(shù),。這種情況下，如果激光粒度儀的靈敏度不夠的話,，很有可能區(qū)分不了L550和L600兩個(gè)樣品,，從而不能有效幫助判斷工藝參數(shù)的變化。
值得一提的是,，類似于當(dāng)樣品的D10/D50/D90特征值差異很小的情況,，如何在高靈敏度激光粒度儀的測(cè)試中設(shè)置有效的質(zhì)控參數(shù)和質(zhì)控指標(biāo),，以幫助正確區(qū)分相似的樣品，請(qǐng)留意后續(xù)的文章,，此處不展開(kāi)論述,。
處于產(chǎn)業(yè)供應(yīng)鏈上下游的廠商或供應(yīng)商,，正負(fù)極材料要賣給電池廠家,，上游要做出廠終檢，下游要做入廠檢測(cè),，因此要比對(duì)數(shù)據(jù),，沒(méi)有這個(gè)數(shù)據(jù)無(wú)法完成物料的交易流動(dòng)。在這個(gè)過(guò)程中面臨的問(wèn)題就是樣品的差異,。
兩個(gè)樣品放在一起,，能否客觀的給出這兩種粉體顆粒之間的差異，它們是否一樣,？如果工藝是有差異的,，結(jié)果是有一定差別的，能否正確地對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行區(qū)分,？如果是同樣工藝的不同批次樣品,，兩個(gè)樣品是很接近的，測(cè)試結(jié)果能否保持良好的重現(xiàn)性,，能否準(zhǔn)確評(píng)價(jià)批次之間的一致性,？
如下圖的例子，A和B兩個(gè)來(lái)料樣品,，具有很細(xì)微的差異,，可以看出B樣品比A樣品細(xì)顆粒含量的比例高一點(diǎn)點(diǎn)。這時(shí),，需要激光粒度儀具有足夠的分辨能力,，以正確區(qū)分兩個(gè)未知樣品的細(xì)微差異。從而才能保證原材料的批次一致性,，保證后續(xù)生產(chǎn)電池的穩(wěn)定性,。
隨著新能源鋰離子電池行業(yè)大規(guī)模、高速度的發(fā)展,，也為正負(fù)極材料生產(chǎn)相關(guān)的檢測(cè)儀器領(lǐng)域帶來(lái)新的機(jī)遇,。粉體顆粒大小問(wèn)題在鋰離子電池材料領(lǐng)域一直是一個(gè)備受關(guān)注的問(wèn)題，行業(yè)內(nèi)對(duì)于顆粒粒度控制十分嚴(yán)格,，對(duì)于測(cè)試的精度要求非常高,。因此提供符合要求的解決方案、方法學(xué)開(kāi)發(fā),，儀器的性能,、可維護(hù)性,、軟件硬件的升級(jí)，成為儀器廠商產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的重點(diǎn),。關(guān)于如何選擇高性能的激光粒度儀,，如何評(píng)價(jià)儀器的真實(shí)測(cè)試能力、分辨能力和靈敏度,，可以參考?xì)W美克儀器出品的相關(guān)文章,。
連載說(shuō)明
本系列文章的下一篇將會(huì)通過(guò)一些例子，闡述激光粒度儀在磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)制造和使用的產(chǎn)業(yè)過(guò)程中在粒度檢測(cè)方面的應(yīng)用,。有興趣的讀者可以留意“磷酸鐵鋰電池材料粒度表征(Ⅱ)——激光粒度儀的應(yīng)用”,。
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