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激光粒度儀在導(dǎo)電劑表征中的應(yīng)用

歐美克 2023-07-17 | 閱讀：1156

1導(dǎo)電劑的背景知識

隨著節(jié)能減炭的興起和能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整,，鋰離子電池作為新能源汽車和儲能設(shè)施的核心部件之一受到了越來越多的關(guān)注,。在促進消費和保持經(jīng)濟增長的大背景下， 2023年全球動力電池裝車量預(yù)計有望突破700 GWh,。新能源汽車行業(yè)對動力性能,、續(xù)航能力,、電池壽命和安全性的更高要求促使了對單體電池制造一致性的極致追求。這種嚴苛的質(zhì)控標準在對電池制造商設(shè)立了一個更高的門檻的同時,，也催生了一個全新的鋰離子電池時代,。

導(dǎo)電劑，作為鋰離子電池制造中的其中一環(huán),，以其較少的添加量顯著地改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能,，在鋰離子的擴散和電子的遷移中扮演著重要的網(wǎng)絡(luò)樞紐角色,。

目前已有的導(dǎo)電劑大致可以分為兩類，包括傳統(tǒng)導(dǎo)電劑和新型導(dǎo)電劑,，其共通點都是通過優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和性能來改善電極活性材料顆粒之間以及活性材料顆粒和集流體之間的導(dǎo)電性,。

導(dǎo)電劑極大地提高了電極材料與電解質(zhì)之間的電子遷移速率,，降低電池極化,，減少電極材料因反復(fù)的脫鋰和嵌鋰而造成開裂和剝落的可能,，從而從整體上提高了電池的導(dǎo)電性,、穩(wěn)定性和循環(huán)壽命,。

2導(dǎo)電劑不斷改善鋰電性能

然而，已有的大量研究結(jié)果表明,，導(dǎo)電劑種類的不同、組分的不同,、不同組分間比例的變化,、添加量的多寡、形貌的差異,、粒徑的大小,、通過原子層沉積或元素摻雜等方式對顆粒表面進行改性等工藝處理、以及分散劑的選擇和分散工藝的差異,，都會顯著地影響最終鋰離子電池的各方面性能表現(xiàn),。

因此，如何在來料,、生產(chǎn)過程中有效獲取并控制關(guān)鍵指標和工藝參數(shù),、如何制定科學(xué)合理的成品質(zhì)檢標準，成為了產(chǎn)品制勝的關(guān)鍵,。

在當(dāng)今高標準,、嚴要求的電池行業(yè)檢測趨勢下，歐美克系列激光粒度儀因其測試速度快,、結(jié)果重現(xiàn)性好,、納米顆粒和離群顆粒分辨力高、一次性測試范圍寬廣等優(yōu)點,，能極大地滿足導(dǎo)電劑原材料供應(yīng)商,、導(dǎo)電劑制造商、及其下游鋰電池制造商的快速檢測需求。它提供了一種更加高效的原材料檢測手段，并貫穿研發(fā)周期乃至生產(chǎn)工藝全過程,，在助力用戶提高研發(fā)效率、優(yōu)化配方參數(shù)和工藝參數(shù),、實現(xiàn)更高的品質(zhì)提升和控制的同時，減少不良品帶來的成本浪費。

3顆粒表征的重要性

根據(jù)導(dǎo)電劑顆粒的組分和原生顆粒形貌及結(jié)構(gòu)的不同,，常見的導(dǎo)電劑大致可以分為顆粒狀導(dǎo)電劑,、纖維狀導(dǎo)電劑和片層狀導(dǎo)電劑三類（圖1）,。顆粒狀導(dǎo)電劑主要有導(dǎo)電石墨（graphite，主要為部分KS系列導(dǎo)電石墨）,、炭黑（carbon black,，CB）和金屬粉三種。

其中,，CB可進一步細分為Super-P（SP）、乙炔黑（acetylene black,，AB）和科琴黑（Ketjen black,，KB）等。纖維狀導(dǎo)電劑主要有金屬纖維,、氣相法生長碳纖維（vapor grown carbon fiber,，VGCF)和碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）等,。而片層狀導(dǎo)電劑主要有SFG系列和大部分KS系列的導(dǎo)電石墨,，以及石墨烯（graphene，GN）等,。

注：（a）為GN,，（b）為VGCF，（c）為SP,，（d）為片層狀導(dǎo)電石墨

▲ 常見的導(dǎo)電劑顆粒在掃描電子顯微鏡（SEM）下的顆粒形態(tài)和大小

這些顆粒狀,、纖維狀和片層狀的導(dǎo)電劑由于其特殊的顆粒形貌和結(jié)構(gòu)，在電極材料中分別發(fā)揮著點,、線,、面的連接作用。尤其是近年來廣受關(guān)注的碳納米管,，由于其特殊的一維量子材料特性,，相比傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑而言，能更加顯著地提高電極材料的導(dǎo)電性,、機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性,。當(dāng)作為導(dǎo)電劑添加進電池材料中時，碳納米管的應(yīng)用可極大地提高電池的能量密度,、倍率性能和循環(huán)壽命,，改善電池材料的導(dǎo)熱性能。

除了形貌和結(jié)構(gòu)外,，對導(dǎo)電劑顆粒進行表征的一個重要手段是顆粒粒徑分布,。已有研究結(jié)果表明，大尺寸的石墨烯因其二維片層狀結(jié)構(gòu),，在高比表面積的特性下能顯著提高電子遷移速率,，但同時,，也更容易對鋰離子的擴散形成位阻效應(yīng)（圖2），造成鋰離子擴散路徑變長,。因此,，導(dǎo)電劑顆粒的粒徑與電極活性材料顆粒的粒徑比應(yīng)當(dāng)控制在一個合適的比例范圍內(nèi)，以期活性材料顆粒能充分鑲嵌在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的同時又不會破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),，綜合平衡鋰離子的擴散能力和電子遷移速率從而達到最優(yōu)的電化學(xué)表現(xiàn),。

▲ 鋰離子在炭黑SP和不同片徑大小的石墨烯組成的二元復(fù)合導(dǎo)電劑中的擴散路徑示意圖（Liu et al.，2017）

傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑顆粒尺寸大多與電極活性材料顆粒接近,，而新型導(dǎo)電劑,，如石墨烯、碳納米管等,，則更多的是納米級的導(dǎo)電顆粒,，有著更高的比表面積特征。此外,，在部分導(dǎo)電劑的制備中,，例如通過氧化還原方法制備的石墨烯導(dǎo)電劑，其原材料天然石墨的粒徑大小也會影響石墨烯成品最終的電化學(xué)表現(xiàn),。

4激光粒度儀在導(dǎo)電劑顆粒表征中的應(yīng)用

隨著技術(shù)的進步和研究的深入,，導(dǎo)電劑也從原來的單組分逐漸發(fā)展成二元、多元復(fù)合組分,。多組分復(fù)合的導(dǎo)電劑除了可進一步發(fā)揮不同組分的電化學(xué)特性外,，其組分間的協(xié)同和互補作用還會增益導(dǎo)電劑的分散性，在電極活性材料的三維立體空間中構(gòu)建更高效穩(wěn)定的點-線-面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),。

在導(dǎo)電劑顆粒納米化,、組分多元化的發(fā)展趨勢下，導(dǎo)電劑生產(chǎn)企業(yè)及其下游對材料檢測分析提出了更高的要求,，不僅要求能真實反映橫跨納微米段的顆粒粒徑分布,，還需要可靈敏反映多組分間比例變化的細微差異。

應(yīng)對納米化和高通量的導(dǎo)電劑顆粒表征需求,，歐美克提供了這款能廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)場景的快速檢測工具——Topsizer激光粒度分析儀,。

▲ 歐美克Topsizer 激光粒度分析儀

（點擊圖片查看儀器詳情）

Topsizer激光粒度分析儀是珠海歐美克儀器有限公司經(jīng)過多年的技術(shù)積累及引進國際先進技術(shù)下研發(fā)出的一款高性能激光粒度分析儀。它利用大小不同的顆粒對光的散射角度不同的現(xiàn)象,，根據(jù)散射光能的空間分布情況,，反演計算被測顆粒的粒度分布。這款激光粒度儀采用He-Ne氣體激光器及紅藍雙光源設(shè)計,，具有量程寬,、重復(fù)性好、精度高、測試結(jié)果真實,、自動化程度高等諸多優(yōu)點,，真正站在了當(dāng)前粒度檢測領(lǐng)域的前沿。

此外,，有干法進樣器,、全自動濕法循環(huán)進樣器、耐腐蝕微量進樣器和高性能濕法循環(huán)進樣器4款進樣器可供選購搭配,，能滿足多種測試場景下的顆粒粒度測試,，適用樣品范圍廣，是廣受客戶贊譽的國產(chǎn)高性能干濕法激光粒度儀,。

通過不同配方體系和不同研磨處理的三種導(dǎo)電劑的粒度特征值（表1）和粒度分布圖（圖3）可知,，未經(jīng)研磨處理的碳納米管顆粒D50為11.773 μm（表1a），而經(jīng)研磨處理后的碳納米管顆粒D50為0.152 μm（表1b）,。在兩次不同工藝處理中，碳納米管顆粒在研磨后粒徑總體呈變小趨勢,。相較研磨前的分布寬度1.481,，經(jīng)研磨處理后的碳納米管顆粒的分布寬度為37.546，表現(xiàn)出較寬的多分散分布（圖3b）,。這可能是因為原本因團聚,、相互纏繞卷曲而形成的大顆粒在研磨后被進一步分散，使得碳納米管能夠以單個顆?；蚋〉念w粒團聚體展開在分散體系中,。

注：a為未經(jīng)研磨處理的碳納米管；b為經(jīng)研磨處理后的碳納米管,；c為經(jīng)研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復(fù)合導(dǎo)電劑

▲ 表格 1 三種不同的導(dǎo)電劑的粒度特征值

經(jīng)研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復(fù)合導(dǎo)電劑顆粒的D50為0.152 μm（表1c）,，與經(jīng)研磨處理后的碳納米管顆粒D50結(jié)果一樣，但10 μm以上團聚顆粒含量顯著減少,，且分布寬度下降至6.027,。雖然依然呈現(xiàn)出多分散分布，但相較僅經(jīng)研磨處理卻未添加炭黑SP進行二元復(fù)合的碳納米管顆粒而言,，其分布更為集中（圖3c）,。這可能是因為小顆粒的炭黑SP能有效防止碳納米管在空間上的過度纏結(jié)，在一定程度上減輕了碳納米管的反團聚現(xiàn)象,，測試結(jié)果與已有的研究結(jié)果基本一致（黃志勇,，2022）。

注：（a）為未經(jīng)研磨處理的碳納米管,；（b）為經(jīng)研磨處理后的碳納米管,；（c）為經(jīng)研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復(fù)合導(dǎo)電劑

▲ 三種不同的導(dǎo)電劑的粒度分布曲線

利用激光粒度儀測得的三種導(dǎo)電劑的粒度變化趨勢與SEM下觀測到的顆粒變化趨勢（圖4）基本一致。通過一系列的特征值和分布寬度結(jié)果，生產(chǎn)企業(yè)可以在工藝過程中利用激光粒度儀控制顆粒粒徑和分散性能的一致性,，從而達到控制成品質(zhì)量一致性的高標準,。相比昂貴的SEM檢測成本而言，激光粒度儀制樣簡便,、測試時間短,、能對分散性能進行可重現(xiàn)的數(shù)據(jù)表征，且測試成本更加低廉,。此外,，激光粒度儀還不受視場數(shù)量的影響，可以在一次測試中檢測數(shù)十萬計的顆粒,，其測試結(jié)果更具有統(tǒng)計代表性,。

注：圖2中的（a）、（b）,、（c）分別對應(yīng)圖1中的（a）,、（b）、（c）,，為未經(jīng)研磨處理的碳納米管,、經(jīng)研磨處理后的碳納米管、以及經(jīng)研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復(fù)合導(dǎo)電劑在SEM下的觀測結(jié)果

▲ 三種不同的導(dǎo)電劑在SEM下的顆粒粒徑及形貌

5導(dǎo)電劑顆粒表征對工業(yè)生產(chǎn)和質(zhì)控的指導(dǎo)作用

與電極材料的情況相似,，受顆粒聚合和絮凝等的影響,，導(dǎo)電劑顆粒也存在一次粒徑和二次粒徑的現(xiàn)象。導(dǎo)電劑顆粒實際上是以相應(yīng)的分散粒徑的狀態(tài)被應(yīng)用于下游工業(yè)中,，這種分散粒徑（二次粒徑）與原生粒徑（一次粒徑）是有區(qū)別的,。

在理想條件下，若導(dǎo)電劑可以被充分分散,，則其分散粒徑與原生粒徑應(yīng)該是一致的,，但對導(dǎo)電劑的徹底分散存在著極大的技術(shù)瓶頸和成本壓力。在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中,，導(dǎo)電劑顆?？蛇x用適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)經(jīng)過表面修飾、活化等理化工藝過程,，改變其空間結(jié)構(gòu)和帶電情況,，改善其分散性能。

因此,，對導(dǎo)電劑的激光粒度儀粒度表征反映了導(dǎo)電劑在分散介質(zhì)中實際存在的分散顆粒粒徑大小,，是特定的工藝參數(shù)下的材料分散性能的體現(xiàn)。在導(dǎo)電劑的生產(chǎn)研發(fā)和下游應(yīng)用中,，粒徑分布往往可以用于指導(dǎo)制備和分散工藝參數(shù)的改進,，包括但不限于粉碎、研磨、高速剪切,、酸堿平衡,、超聲、攪拌,、轉(zhuǎn)速,、添加表面活性劑以及添料順序等工藝參數(shù)調(diào)整，以獲得最優(yōu)的工藝參數(shù)組合,。與此同時,，也可以嘗試對導(dǎo)電劑顆粒表面的Zeta電位進行表征，以指導(dǎo)優(yōu)化合適的配方體系利用顆粒表面電荷的斥力提高材料分散性能,。

對導(dǎo)電劑生產(chǎn)企業(yè)而言,，從來料檢測、配方研發(fā),、制備和分散工藝參數(shù)改進,、倉儲物流條件選擇，到最終的成品檢測,、制定規(guī)范的質(zhì)控標準等等,，都離不開對導(dǎo)電劑顆粒粒度的表征。尤其是近年來隨著多組分復(fù)合導(dǎo)電劑的優(yōu)勢日益凸顯,，對大量不同組分復(fù)合的配方體系的快速檢測和判斷有強烈剛需,，能顯著加快研發(fā)進度的同時節(jié)省研發(fā)成本,。

而對于下游鋰電行業(yè)而言,，針對導(dǎo)電劑的來料檢測以及后續(xù)與電極材料混漿過程中的工藝參數(shù)調(diào)整，同樣需要以導(dǎo)電劑顆粒的粒度測試作為質(zhì)控準繩,。