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鋰離子電池用硅基負極材料發(fā)展狀況

歐美克 2022-01-17 | 閱讀：1729

01研究和發(fā)展硅基負極材料的必要性

石墨作為目前商業(yè)化應(yīng)用廣泛的鋰離子電池負極材料,，其實際比容量已接近理論比容量極限372mAh/g,，進一步提升空間有限,，難以滿足未來動力電池高能量密度要求,。同時,，隨著全球動力電池需求激增，石墨即將出現(xiàn)供不應(yīng)求局面,，因此,，行業(yè)急需找到石墨負極材料的替代產(chǎn)品。

當前,，業(yè)內(nèi)普遍認為硅基負極材料是石墨負極材料的替代首選,。硅理論比容量高達4200mAh/g，約為石墨負極的10倍,，同時具有較低的脫嵌鋰電位（略高于石墨）,，在充電時可以避免表面的析鋰現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨負極材料,。

02硅基負極材料存在的主要問題和解決方案

硅基負極材料存在的主要問題

雖然硅基負極材料因其高比容量等優(yōu)點被作為下一代負極材料廣泛研究,，但其要實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用還需解決一些關(guān)鍵問題。

體積效應(yīng)

在充放電過程中,，硅和鋰會進行合金化反應(yīng),，硅的體積會發(fā)生高達400％的膨脹，這種不斷收縮膨脹會造成硅負極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化,，破壞電極材料與集流體的接觸性,，使得活性材料從極片上脫離，引起電池容量的快速衰減,。

其次,，膨脹在電池內(nèi)部會產(chǎn)生很大的應(yīng)力，對極片形成擠壓,，隨著多次循環(huán),，極片存在斷裂的風險。

第三,，這種應(yīng)力還可能造成電池內(nèi)部孔隙率的降低,，減少鋰離子移動通道，造成鋰金屬的析出,，影響電池安全性。

第四,，體積變化導(dǎo)致硅負極表面的 SEI膜會隨著硅體積的變化而發(fā)生破裂,，新暴露在表面的硅在充放電過程中會繼續(xù)生成新的SEI膜。持續(xù)生長的SEI膜會不斷地消耗來自正極的鋰和電解液,，最終導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加和容量的迅速衰減,。

硅導(dǎo)電性差

硅的導(dǎo)電性能較差，在高倍率下不利于電池容量的有效釋放,，也是制約其進一步應(yīng)用的因素之一,。

目前的研究方向：對硅基負極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應(yīng)、維持SEI膜穩(wěn)定和提高首次庫倫效率3個方面,。主要措施有：硅源的改性研究,、硅碳復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計,、氧化亞硅負極材料等。

解決方案

針對以上難點,，科技人員主要從硅源和復(fù)合材料方向提出了如下一些解決方案：

硅納米管

納米化的硅可以顯著減少硅的體積效應(yīng),，且硅納米管與電解液的接觸面積更大，鋰離子的擴散距離更短,，鋰離子可以很容易地嵌入納米管的表面,，使得高倍率下硅的極化和容量衰減相對減小。該種解決方案可以比較好地解決硅材料的體積膨脹問題,，但制備難度較大,，成本較高。

● 測試范圍：0.02-2100μm（濕法）0.1-2100μm（干法）

● 重復(fù)性：優(yōu)于0.5%（標樣D50偏差）

● 準確性：優(yōu)于0.6%（標樣D50偏差）

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二維硅薄膜

二維材料比表面積比較大,，有利于鋰離子的快速擴散,，且能增大材料與集流體的接觸面積，可以很好地保持電極材料結(jié)構(gòu)的完整性,，延長硅負極材料的壽命,。該種解決方案的優(yōu)點是導(dǎo)電性好，容量高,，缺點是制作成本高,，難以大規(guī)模量產(chǎn)。

三維多孔硅

三維多孔硅的多孔結(jié)構(gòu)便于電解液在硅顆粒內(nèi)部的浸潤,，有助于鋰離子的擴散,。在多孔硅的外層包覆碳材料，為硅的體積膨脹預(yù)留了空間,，提高導(dǎo)電性,，同時還可以有效避免硅與電解液的接觸，維持穩(wěn)定的SEI膜,，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性,。三維多孔硅可以通過SiOx歧化、鎂熱還原,、金屬輔助刻蝕法,、硅基金屬合金刻蝕等方法制備。

中空核殼結(jié)構(gòu)硅材料

中空核殼結(jié)構(gòu)可以為充放時體積膨脹提供緩沖空間,，從而進一步提高材料的循環(huán)性能,。該種解決方案的優(yōu)點是循環(huán)穩(wěn)定性好，缺點是導(dǎo)電性變差,，制備工藝污染大,。

硅合金化

金屬具有較好的延展性和導(dǎo)電性，與硅復(fù)合后可以有效抑制充放電過程中的體積變化，提高電子在材料間的傳遞速率,。該種解決方案是材料導(dǎo)電性高,，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好,，制備過程簡單,，易于產(chǎn)業(yè)化，缺點是工藝要求高,，合金化程度難以控制,，能耗高。

硅碳復(fù)合

硅碳復(fù)合材料包括硅-碳納米管,、硅-無定形碳,、硅-石墨烯等材料，導(dǎo)電性良好的碳材料可以改善硅材料的導(dǎo)電性,，緩沖或釋放硅材料體只積變化產(chǎn)生的機械應(yīng)力,，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

在以上解決方案中,，具有較大發(fā)展前景的方案有兩個,，一是硅碳復(fù)合材料，二是氧化亞硅(SiOx)材料,，因此,，在已產(chǎn)業(yè)化的硅基負極材料主要是兩種材料。

03硅基負極材料產(chǎn)業(yè)狀況

硅基負極材料的研究始于1996年,，由日本日立化成首次發(fā)明,，2015年和2017年開始陸續(xù)在消費和動力電池領(lǐng)域得到應(yīng)用。技術(shù)方面較為領(lǐng)先的國際廠家主要有日立化成,、信越化學,、加德士、大洲和安普瑞斯等,。2017年,，日本松下公司的硅基負極材料開始批量應(yīng)用于動力電池，供應(yīng)特斯拉,。

國內(nèi)硅碳負極材料發(fā)展目前整體仍處于初期階段,。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2016-2020年,，我國硅基負極出貨量分別為0.06萬噸、0.16萬噸,、026萬噸,、0.54萬噸、0.9萬噸，數(shù)量不大,，卻顯示出了強勁的增長勢頭,。

下面，小編從公開資料中搜集到的一些有關(guān)國內(nèi)硅基負極材料生產(chǎn)的企業(yè)情況,，供大家參考了解國內(nèi)硅基負極發(fā)展狀況,。

1）貝特瑞是是國內(nèi)硅基負極材料研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化走在最前列的企業(yè)。據(jù)公開資料顯示,，2013年,，650mAh/g的硅基負極材料實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并批量銷售,。

2）寧德時代年產(chǎn)430噸硅基負極材料已建成投產(chǎn),，二期項目正在加速建設(shè)中。

3）格龍新材料第一代硅碳復(fù)合負極已通過客戶的認證,，目前具備年產(chǎn)3000噸產(chǎn)能,。

4）國軒高科已具備年產(chǎn)5000噸硅碳負極材料的生產(chǎn)能力。

5）江西正拓新能源科技股份有限公司已具備年產(chǎn)2000噸硅碳負極材料的生產(chǎn)能力,。

6）杉杉股份硅基負極產(chǎn)品已批量應(yīng)用于3C領(lǐng)域,，目前年出貨量在百噸級。

7）中科星城硅碳負極處于小批量產(chǎn)階段,。

8）浙江新安化工集團股份有限公司硅碳負極材料已進入量產(chǎn)測試階段,。

9）硅寶科技公司已建成產(chǎn)能50噸/年的硅碳負極材料中試生產(chǎn)線。

10）翔豐華表示,，公司開發(fā)的硅碳負極材料產(chǎn)品處于中試階段,，已具備產(chǎn)業(yè)化條件。后續(xù)若有市場需求,，公司將會根據(jù)客戶需求進行相應(yīng)匹配批量生產(chǎn),。

11）璞泰來目前已完成第二代硅基負極產(chǎn)品研發(fā)，在江西,、江蘇亦建立了中試線,。

12）新安股份表示，碳化硅負極項目的中試工程已完成設(shè)備安裝進入試生產(chǎn)前準備階段,。

13）石大勝華全資子公司勝華新能源科技(東營)有限公司擬投資建設(shè)2萬噸/年硅基負極項目,，預(yù)計2023年12月份建成投產(chǎn)。

● 測試范圍：0.01-3600μm（支持干濕法測試,，取決于樣品）

● 重復(fù)性：優(yōu)于0.5%（標樣D50偏差）

● 準確性：優(yōu)于0.6%（標樣D50偏差）

▲ 歐美克Topsizer Plus 激光粒度分析儀

04結(jié)語

隨著硅基負極在特斯model3,、廣汽埃安AION LX等車型上的成功應(yīng)用，必將給硅基負極的發(fā)展注入強大信心,。負極材料的升級既是市場的需求,，也是國家新能源發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃支持的技術(shù)創(chuàng)新焦點,，得到“十三五”新能源汽車試點專項的關(guān)鍵技術(shù)類研究項目“高比能量鋰離子電池技術(shù)”的專業(yè)支持。但是,，硅基負極材料的價格一般在10-30萬元/噸,，價格遠遠高于石墨負極材料，一定程度阻止了硅基負極材料的批量應(yīng)用,。

但我們相信,，隨著技術(shù)的升級以及市場放量，硅基負極材料價格一定會逐步得到市場的認可,，因此,，業(yè)界認為當前硅基負極處于產(chǎn)業(yè)化突破的臨界點，并且有人大膽預(yù)測,，在未來的3-5年內(nèi),，基負極的市場空間大約為50億左右。

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