
馬爾文帕納科

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本文摘要
磨料用SiO2 漿料的顆粒粒度對硅晶片的微觀形貌有直接影響,進而會影響到后續(xù)工序電介質膜的均勻性,;此外,漿料的穩(wěn)定性也會影響晶片拋光過程,,所以磨料的顆粒表征非常重要,,本文介紹了利用動態(tài)光散射技術(DLS)和電泳光散射技術(ELS)對硅基漿料的顆粒粒度和Zeta電位進行表征的實驗及結果討論。
01丨背景介紹
磨料漿液用于去除硅晶片表面的材料和不規(guī)則形貌,。這樣做是為了在硅片表面形成附加電路元件,。晶片的微觀形貌與所用漿料的粒度分布有關,因為粒度會影響隨后加工的電介質膜的均勻性[1],。漿料顆粒的表面電荷決定了漿料的穩(wěn)定性,,因此 Zeta 電位也會影響拋光過程。本研究采用光散射技術對兩種硅基漿料進行了表征,,以研究它們的尺寸,、分布和表面電荷特性。
02丨實驗與樣品制備
使用 Zetasizer 對漿料顆粒進行測量,,該儀器能夠進行動態(tài)和電泳光散射測量,。
漿料樣品 A 和樣品 B 均為二氧化硅顆粒,。樣品 A 分散在 pH 值約為 2.5 - 4 的氨鹽溶液中,樣品 B 分散在 pH = 10 的 KOH 水溶液中,。使用 MPT-3 自動滴定儀測量了兩種分散液在不同 pH 值下的 Zeta 電位,。
03丨測試結果——尺寸測量
圖 1 是樣品 A 中顆粒大小與顆粒濃度的函數(shù)關系圖??梢钥闯?,在稀釋狀態(tài)下(c < 0.04%wt),顆粒的大小保持不變,。而在濃度較高的情況下,,粒徑會隨著濃度的增加而減小。對濃度為 8% w/v 的樣品 A 在不同測試位置的測量結果表明,,所獲得的粒度與離池壁底部的距離無關,。這表明,粒度隨濃度的降低并不是由于多重散射效應,,而是由于顆粒之間的靜電作用增加了擴散速度[2],。多分散指數(shù) (PDI) 也存在濃度效應,即 PDI 隨濃度增加而增加,。了解這種效應非常重要,,尤其是在測量帶電粒子的擴展電雙層時,相互作用可能會在很遠的范圍內發(fā)生,。如果忽略濃度的影響,則只能測量到表觀尺寸和多分散性,。
圖1 在不同濃度下測量的樣品A的Z均值(上圖)和PDI(下圖)
對樣品 A 進行離心,,以減少顆粒濃度與離心時間的關系。在圖 2 中,,用 DLS 測得的粒度與離心時間的函數(shù)關系如圖所示,。從圖中可以看出,隨著離心時間的延長,,粒度和多分散指數(shù)都會減小,。
圖2 樣品A的Z均值和用各種離心法測量的 PDI
測得的粒度從 56 納米降至 47 納米。這是因為在離心過程中形成了粒度梯度,。較大的顆粒在比色皿中沉積得更快,。離心對這種多分散粒子系統(tǒng)具有分離作用;它會沉積較重的成分,,這也導致 PDI 隨離心時間的增加而降低,。
結果表明,只有在稀釋條件下,,即粒子進行無限制的布朗運動時,,流體力學直徑才是一個常數(shù),。濃度越高,粒子之間的相互作用越強,,觀察到的尺寸就越小,。顆粒之間的相互作用是 DLS 測量中一個非常重要但經(jīng)常被忽略的因素,因為它會改變顆粒的擴散速度,。在低含鹽量條件下,,帶電粒子的靜電雙層會擴展。這樣,,即使在非常稀的分散液中,,粒子也能在很遠的距離上相互作用。避免這種相互作用的方法之一是在溶液中加入適量的鹽,,這樣可以有效地屏蔽表面電荷,。
04丨測試結果——Zeta電位測量
漿料樣品的Zeta 電位隨離心時間的變化而變化。實驗結果顯示樣品的大小隨時間的推移而減?。▓D 2),。但從圖 3 中可以看出,顆粒的 Zeta 電位似乎與離心時間無關,。因此,,漿料顆粒的 Zeta 電位對顆粒大小不敏感。
圖3 樣品 A 的 Zeta 電位隨離心時間的變化
離心除去了最大的顆粒,,減小了表觀尺寸,。然而,離心對顆粒的 Zeta 電位幾乎沒有影響,。這其中有兩個因素,。一個是 Zeta 電位對顆粒大小相對不敏感,而是由表面電荷密度決定的,。另一個重要原因是離心不會改變對 Zeta 電位有很大影響的環(huán)境條件,,如 pH 值和離子強度。
05丨測試結果——自動滴定
二氧化硅顆粒表面與周圍水介質之間存在化學平衡[3],。根據(jù)環(huán)境的 pH 值,,顆粒有獲得/失去質子的趨勢、 這會影響 Zeta 電位,。使用 Zetasizer 和 MPT-3 自動滴定儀測量了樣品 A 和樣品 B 在不同 pH 值下的 Zeta 電位,。同時還進行了 DLS 測量,以了解 pH 值對粒度的影響,。
圖 4 顯示了樣品 A 的自動滴定測量結果,。滴定從 pH=2.5 開始,到 pH=9.5 結束,。加 KOH 溶液是為了調節(jié) pH 值,??梢钥闯觯?pH 值較低時,,樣品 A 的表面帶有正電荷,、而隨著 pH 值的升高,Zeta 電位降低,。在 pH=6.03 時,,分散體達到等電點,此時表面凈電荷為零,。進一步提高 pH 值會導致 Zeta 電位符號由正變負,。在 Zetasizer 上還測量了每個 pH 值下的顆粒大小??梢钥闯?,在等電點附近等電點附近,分散體的尺寸明顯增大,。
圖4 不同pH值下樣品A的尺寸和Zeta電位
將HCl加入到樣品B中,,從圖5可以看出,樣品B的Zeta電位在一定pH下范圍3到9.5總是負的,。隨著pH值的減小,,Zeta電位的大小減小。樣本B的大小當pH<6.5時增加,,對應的Zeta電位小于34 mV,,可能是由于靜電不足造成的粒子之間防止聚集的斥力。
圖5 不同pH值下樣品B的尺寸和Zeta電位
pH 值通過改變表面電荷來影響 Zeta 電位[2],。與粒度不同,,Zeta 電位是一個相對概念,如果不提及 pH 值和離子強度等測量條件,,談論Zeta 電位就毫無意義,。
Zeta 電位是分散穩(wěn)定性的指標,。一般來說,,如果顆粒上的 Zeta 電位絕對值大于 ±30mV 的絕對值,則系統(tǒng)趨于穩(wěn)定,。從樣品 A 和樣品 B 的自動滴定測量結果可以看出這一規(guī)律,。從圖4、圖5 中我們可以看出,,在高 Zeta 電位時,,顆粒的尺寸是恒定的,而當 Zeta 電位小于 -30mV 時,,由于靜電排斥力(即 Zeta 電位)較低,,顆粒的尺寸會明顯變大,。了解這一點對漿料非常重要,因為顆粒的大小,、分布和均勻性都會直接影響化學機械拋光的質量,。
結論
在 DLS 測量中,帶電粒子的測量尺寸和多分散性取決于分散濃度,。為了測量顆粒的實際大小,,應考慮到帶電粒子之間影響其擴散速度的靜電相互作用。離心通過選擇性地去除較大的成分來改變多分散體系的濃度和粒度分布,。這使得粒度和多分散指數(shù)都變小了,。不過,研究發(fā)現(xiàn) Zeta 電位與離心時間無關,。
在一次性毛細管樣品池中使用 Zetasizer 可以測量漿料樣品的 Zeta 電位,,最高可達約 16% w/v 的濃度。離心不會改變 pH 值和鹽分含量等化學環(huán)境,,因此是測量高濃度樣品Zeta 電位的好方法,。使用 Zetasizer 的高濃度電池附件有望實現(xiàn)更高濃度的測量。
了解最佳 pH 值范圍對 CMP 漿料的生產(chǎn)和應用都有好處,。
參考文獻
[1]. Jea-Gun P, Takeo K, Ungyu P, Nanotopography Impact in Shallow Trench Isolation Chemical Mechanical Polishing-Dependence on Slurry Characteristics. Journal of Rare Earths, 2004;z2
[2]. W. R. Bowen, A. Mongruel, Colloid and surface A, 138, 161-172 , 1998
[3]. Iler, R K, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry; Wiley:New York, 1979
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