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【PDF分析】馬爾文帕納科助力科學(xué)家解析短程無(wú)序的礦物晶體結(jié)構(gòu)

馬爾文帕納科 2023-03-21 | 閱讀：2617

馬爾文帕納科助力洞悉材料的世界

編者按

這是一個(gè)有趣的科研小故事，從中我們可以看到在科學(xué)進(jìn)步的漫漫長(zhǎng)路上,，科學(xué)家們面對(duì)一個(gè)個(gè)難題是如何孜孜以求,，鍥而不舍,。同時(shí),，也讓我們了解到實(shí)驗(yàn)室分析儀器技術(shù)的發(fā)展,，如何為科學(xué)家拓展探索未知邊界的能力,，先進(jìn)的分析技術(shù),，使儀器成為科學(xué)家值得信賴(lài)的伙伴，從不可見(jiàn)到可見(jiàn),，讓更多以前難以實(shí)現(xiàn)的觀察和解析成為了可能,。

蒙皂石類(lèi)礦物是天然的功能材料，但由于其是結(jié)構(gòu)為二維亂層序堆疊的層狀硅鋁{鎂,，鋅,，鐵}酸鹽礦物，而非三維有序結(jié)構(gòu),，使用一般的XRD三維結(jié)構(gòu)分析方法無(wú)法解析其結(jié)構(gòu),。中科院廣州地化所陶奇研究員在進(jìn)行鋅皂石結(jié)構(gòu)研究的過(guò)程中，遍尋北大,、中科院等XRD和電子衍射等分析部門(mén),，以及歐美粘土礦物XRD分析的著名專(zhuān)家，都沒(méi)能解決其鋅皂石的晶體結(jié)構(gòu)的問(wèn)題,。

適時(shí),，浙大呂光烈教授建議對(duì)樣品做PDF分析（原子對(duì)分布函數(shù)分析），徹底把鋅皂石的層結(jié)構(gòu)解析出來(lái),。但由于PDF分析的測(cè)量要求非?？量蹋ㄟ^(guò)同步輻射光源才能實(shí)現(xiàn),。在之后與上海光源和西湖大學(xué)的溝通中,，均因樣品強(qiáng)度太低、造成數(shù)據(jù)無(wú)法使用,。

此時(shí),，馬爾文帕納科的實(shí)驗(yàn)室PDF分析解決方案進(jìn)入到呂教授的視線，他使用馬爾文帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀搭配Ag靶硬射線和GaliPIX^3D半導(dǎo)體探測(cè)器,，收集到了有效的PDF分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),。后經(jīng)美國(guó)哥倫比亞大學(xué)Billinge Group的留學(xué)生最終完成了整個(gè)層結(jié)構(gòu)的PDF分析。

幾位科學(xué)家將階段性研究成果發(fā)表于學(xué)術(shù)期刊《American Mineralogist》?，F(xiàn)將該篇論文的中文介紹引用在此,，以饗讀者。

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*下文轉(zhuǎn)載于廣州地球化學(xué)研究所網(wǎng)文,，原文題為《廣州地化所在解析蒙皂石族礦物晶體結(jié)構(gòu)的新方法上取得進(jìn)展》

蒙皂石族礦物（簡(jiǎn)稱(chēng)：蒙皂石）是地球近地表,、行星表面等環(huán)境中含量最豐富的粘土礦物,，它們?cè)谠氐母患瓦w移等地質(zhì)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。另一方面,，作為一類(lèi)天然的二維無(wú)機(jī)納米材料,，它們?cè)诖呋l(fā)光材料,、吸附等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,。

　　蒙皂石相鄰結(jié)構(gòu)層間結(jié)合力弱，極易發(fā)生平移或旋轉(zhuǎn),，從而破壞了堆垛方向（c*）上的周期性,。其中，完全隨機(jī)的層平移與旋轉(zhuǎn)被定義為渦輪無(wú)序?qū)樱═urbostratically disordered layers）,，它們普遍存在于蒙皂石的結(jié)構(gòu)中,。渦輪無(wú)序?qū)釉诜劬RD圖中表現(xiàn)為靠近hk0位置呈現(xiàn)極端不對(duì)稱(chēng)寬化的衍射峰。具有這種寬化效應(yīng)的衍射峰無(wú)法被建立在三維周期性結(jié)構(gòu)衍射基礎(chǔ)上的標(biāo)準(zhǔn)Rietveld相定量方法正確擬合出來(lái),。因此,，標(biāo)準(zhǔn)的Rietveld方法無(wú)法應(yīng)用于蒙皂石晶體解析和定量分析。同時(shí),，蒙皂石結(jié)晶度較低,，在高能電子轟擊下結(jié)構(gòu)易脫羥而坍塌，因此也難以獲得其理想的選區(qū)電子衍射花樣,。并且,，直接獲得蒙皂石單晶的可能性非常小（目前僅有一例成功合成F取代漢克托石單晶的報(bào)道）,。鑒于上述原因,，此前尚無(wú)能直接準(zhǔn)確解析蒙皂石結(jié)構(gòu)的方法。

　　針對(duì)此問(wèn)題,，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陶奇副研究員與合作者首先在水熱條件下,，合成了無(wú)鋁鋅皂石（Zincsilite，樣品編號(hào)：S-Zn4）及其鎂取代產(chǎn)物,。在測(cè)定其層電荷（依“陽(yáng)離子交換容量（CEC）計(jì)）的基礎(chǔ)上，論證了其結(jié)構(gòu)電荷來(lái)源,。進(jìn)而,，基于原子對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析對(duì)蒙皂石層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行擬合解析。最后采用密度泛函理論計(jì)算（DFT）方法對(duì)結(jié)構(gòu)羥基和層間離子的坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化,，從而獲得蒙皂石的晶體結(jié)構(gòu),。

　　研究顯示，所得產(chǎn)物具有典型的三八面體蒙皂石特征結(jié)構(gòu)（XRD圖,，相見(jiàn)原文）,。XRD圖和樹(shù)脂包埋超細(xì)切片樣品的TEM照片顯示出渦輪無(wú)序結(jié)構(gòu)層特征（圖1）,。

綜合元素分析、CECs和霍夫曼-凱勒效應(yīng)測(cè)試（樣品依次進(jìn)行Li+交換,、焙燒和乙二醇飽和實(shí)驗(yàn)）結(jié)果,，得到S-Zn4的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2

（□表示八面體位的Zn缺位）。

由于體系中僅有Zn2+可以占據(jù)八面體位置,，且沒(méi)有四面體位的不等價(jià)類(lèi)質(zhì)同象置換,，排除了因類(lèi)質(zhì)同象置換產(chǎn)生電荷的可能性；同時(shí),，S-Zn4經(jīng)Li+交換和300℃焙燒后,，其乙二醇飽和樣品的結(jié)構(gòu)層依然可以膨脹（d001≈16?），進(jìn)一步證實(shí)電荷并非由四面體或八面體片中類(lèi)質(zhì)同象置換產(chǎn)生,?；谝陨辖Y(jié)果可知：其結(jié)構(gòu)電荷來(lái)源于八面體片中Zn的缺位。

　　由于蒙皂石不具有c*方向的周期性,，我們選用對(duì)長(zhǎng)程與短程均能有效表征的PDF分析對(duì)其層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析（圖2）,。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)層中具有一個(gè)尺寸~24 ?的相干晶疇,。原子間距（r）最小的三個(gè)峰值分別為1.58,、2.16和3.11 ?，分別對(duì)應(yīng)四面體中的Si-O,、八面體中Zn-O以及最近鄰O-O間距（與最近鄰Si-Si和Zn-Zn間距重疊）,。r值為~5.39?的峰值對(duì)應(yīng)著四面體中Si-O四面體連接成的六邊形對(duì)角線處的Si-Si間距。

基于PDF結(jié)果,，我們分別選擇了兩種不同對(duì)稱(chēng)性的滑石和F-漢克托石礦物模型對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修,。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)與三斜對(duì)稱(chēng)性,、C–1空間群的滑石模型近乎完美匹配（Rw=0.037）,。對(duì)考慮到PDF分析對(duì)結(jié)構(gòu)層間離子（弱作用）和結(jié)構(gòu)羥基（輕原子）的不敏感性特征，我們采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對(duì)將精修后的結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的DFT優(yōu)化,。優(yōu)化結(jié)果顯示,，S-Zn4具有三斜對(duì)稱(chēng)性、P –1空間群,，晶胞參數(shù)為：a=5.294?,b=9.162?, c=12.800?, α=90.788°, β=98.345°and γ=90.399°（圖3）,。

盡管本研究對(duì)象為Zn–蒙皂石，但所述方法適用于所有蒙皂石族礦物,、具有渦輪無(wú)序?qū)踊驅(qū)尤毕荩ㄆ揭?、旋轉(zhuǎn)等）結(jié)構(gòu)的其它層狀礦物、以及其它類(lèi)型二維材料的晶體結(jié)構(gòu)解析,。

　　研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（42072044）,、廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020B1212060055）等課題資助,。研究成果以“Local Structure Determination of Zn-smectite”為題，在《American Mineralogist》發(fā)表,。

論文信息

Local Structure Determination of Zn-smectite

Qi Tao（陶奇）, Chaogang Xing（杏朝剛）, Seungyeol Lee, Long Yang（楊龍）, Qingjin Zeng（曾慶進(jìn)）, Shangying Li（李尚穎）, Tianqi Zhang（張?zhí)扃? Guanglie Lv（呂光烈）, Hongping He（何宏平）, Sridhar Komarneni.

American Mineralogist, 2022

原子對(duì)分布函數(shù) (PDF) 測(cè)量要求

要獲得局部原子結(jié)構(gòu)所需的空間分辨率,，必須執(zhí)行用于 PDF 分析的數(shù)據(jù)采集：

覆蓋盡可能大的衍射角度（較大的 Q 范圍）
使用短波長(zhǎng)的 X 射線（高能硬射線）
具有極佳的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)
經(jīng)過(guò)優(yōu)化的背景抑制

由于上述這些苛刻的要求，直到最近,，該技術(shù)也幾乎完全依賴(lài)于同步輻射光源提供的高質(zhì)量 X 射線光束,。在日常科研工作中,，使用這種大型設(shè)施往往非常困難,，排隊(duì)預(yù)約非常耗時(shí)。因此,，提前在研究實(shí)驗(yàn)室中對(duì)候選樣品進(jìn)行預(yù)篩選是非常需要的,，有時(shí)甚至是必須的。

適用于實(shí)驗(yàn)室執(zhí)行原子對(duì)分布函數(shù) (PDF) 分析的馬爾文帕納科解決方案

2015年,，馬爾文帕納科公司發(fā)布了獨(dú)有的GaliPIX^3D重元素半導(dǎo)體矩陣探測(cè)器,，在Empyrean銳影X射線衍射平臺(tái)構(gòu)建了基于銀靶輻射的高能硬射線透射光路用于PDF分析，從此用戶(hù)可以在實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)即可獲得高質(zhì)量的PDF數(shù)據(jù),。

該配置使用：

銀靶 X 射線管
入射光束聚焦鏡或狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)
毛細(xì)管自旋樣品臺(tái)
混合像素探測(cè)器 (GaliPIX^3D),、線探測(cè)器 (X'Celerator)
用于背景抑制的防散射套件。

獲得干凈且無(wú)特征的背景,，這對(duì)于在高度無(wú)序或完全非晶體材料上獲得有意義的結(jié)果至關(guān)重要,。通過(guò)馬爾文帕納科系統(tǒng)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可與同步加速器結(jié)果進(jìn)行比較?？梢允褂妹赓M(fèi)提供的 PDF 分析軟件包來(lái)處理和進(jìn)一步分析測(cè)得的原始數(shù)據(jù),。