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【熱點(diǎn)應(yīng)用】質(zhì)子交換膜燃料電池生產(chǎn)中催化劑漿料的顆粒特性表征

馬爾文帕納科 2021-07-22 | 閱讀：3001

燃料電池（Fuel Cell）市場(chǎng)前景

為緩解世界性能源危機(jī)的加劇,，減少傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境造成的污染,；有序推進(jìn)碳中和的各項(xiàng)任務(wù)目標(biāo)，不斷深化能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化,，提高能源開發(fā)整體效益成為擺在我國(guó)科研工作人員及新能源產(chǎn)業(yè)開發(fā)從業(yè)者面前的重要課題,。

燃料電池（Fuel Cell）是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置，又稱電化學(xué)發(fā)電器,。它是繼水力發(fā)電,、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù)。

燃料電池用燃料和氧氣作為原料,；同時(shí)沒有機(jī)械傳動(dòng)部件,，故沒有噪聲污染，排放出的有害氣體極少,。由此可見,，從節(jié)約能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來(lái)看，燃料電池是最有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)[1],。

作為一種新的高能量密度,、高能量轉(zhuǎn)化率、環(huán)保型的電源裝置受到全世界的廣泛關(guān)注,，并具有廣闊的應(yīng)用前景,。

一、質(zhì)子交換膜燃料電池

目前,，燃料電池主要被分為六類[2]。堿性燃料電池(AFC,，Alkaline Fuel Cell),、磷酸鹽燃料電池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel),、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC,，Molten Carbonate Fuel Cell),、固體氧化物燃料電池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell),、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC,，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料電池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell),。

采用聚合物質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)的PEMFC,，與其它幾種類型燃料電池相比，具有工作溫度低,、啟動(dòng)速度快,、模塊式安裝和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)車,、潛艇,、各種可移動(dòng)電源、供電電網(wǎng)和固定電源等的最佳替代電源[3],。

如圖1所示,，膜電極（membrance-electrode assembly, MEA）是由質(zhì)子交換膜、催化層與擴(kuò)散層 3 個(gè)部分組成,，是質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所,，也是決定質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心關(guān)鍵部件,。

二,、質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑漿料分析

催化劑漿料涂布是膜電極生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟之一，要求催化層涂敷均勻,，同時(shí)盡量減少鉑含量以降低成本,，因此必須對(duì)漿料進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。

催化劑漿料的顆粒粒度和分散性能會(huì)影響漿料粘度,、聚合物電解質(zhì)的分布和形態(tài),、催化劑的利用率、催化劑和聚合物電解質(zhì)的相互作用以及催化層的均勻性和連續(xù)性等重要參數(shù),，最終影響膜電極的電化學(xué)性能[4],。

如圖 2 所示，常見的活性催化劑為鉑基納米顆粒,，最佳粒度范圍為 2～5nm,，但這些納米顆粒不是獨(dú)立存在的，而是分散在碳載體顆粒上,。單個(gè)碳載體顆粒的粒度范圍為 20～40nm,，在漿料中碳載體通常以團(tuán)聚體的形式存在，粒度在亞微米至微米范圍。聚合物電解質(zhì)分散成不同形態(tài)（棒狀或線團(tuán)）,、粒度在 70 nm～2.5 μm 之間的團(tuán)聚體,，與碳載催化劑混合形成催化劑漿料。

催化劑和聚合物電解質(zhì)分散在特定的溶劑中,，需要控制團(tuán)聚物的粒度,，優(yōu)化催化劑和電解質(zhì)導(dǎo)體團(tuán)聚物的相互作用。

對(duì)于聚合物電解質(zhì)團(tuán)聚體,，粒度在200～400 nm范圍有利于提高氫氣/空氣的反應(yīng)性能,。碳載體催化劑會(huì)出現(xiàn)未充分分散或過度分散的情況[5]。

在未充分分散時(shí),，碳載體是高度團(tuán)聚的,；離子交聯(lián)聚合物只覆蓋在團(tuán)聚物外部，內(nèi)部的鉑催化劑無(wú)法與電解質(zhì)充分接觸,，因此利用率不高,。

過度分散時(shí)，團(tuán)聚物破裂,，鉑催化劑顆粒與碳載體分離,，影響其在氧化還原反應(yīng)中的活性。

理想的分散狀態(tài)是形成由碳載體催化劑組成的小團(tuán)聚體,，電解質(zhì)聚合物在這些團(tuán)聚體上均勻分布,，能夠提高催化劑的利用率[6]。

粒度是催化劑漿料的關(guān)鍵性指標(biāo),，但漿料由不同尺度的顆?；旌衔锝M成，要準(zhǔn)確測(cè)量漿料的粒度有一定的難度,，目前還沒有一種技術(shù)可以全面表征所有顆粒的粒度,。

X 射線衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 是三種常用的材料表征技術(shù),，用于表征不同尺度的顆粒,，結(jié)合三種技術(shù)能夠全面表征催化劑漿料中的顆粒特性。

三,、馬爾文帕納科解決方案 —— X 射線衍射技術(shù)

X 射線衍射 (XRD) 通常用于確定小于 100 nm 的納米晶粒尺寸,。快速測(cè)量單個(gè)衍射峰（1～3 分鐘）,，足以利用峰寬的 Scherrer 分析來(lái)計(jì)算晶粒尺寸,。另外，如果測(cè)量多個(gè)衍射峰（20 分鐘以上）,，則可采用全譜擬合技術(shù),，更精確地計(jì)算晶粒尺寸和點(diǎn)陣參數(shù),。

圖 3 顯示了使用 Aeris 臺(tái)式 X 射線衍射儀收集的 X 射線衍射數(shù)據(jù)，樣品是分散在三種不同碳載體顆粒上的催化 Pt 粉末,。

如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小,。晶粒尺寸的變化會(huì)改變催化活性和耐用性,。全譜擬合分析還表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的點(diǎn)陣參數(shù)更大,。該點(diǎn)陣參數(shù)也大于已公布的 Pt 的參考值 3.9231 ?,。[6]較大的點(diǎn)陣參7數(shù)可能表明表面引起了點(diǎn)陣應(yīng)變或合金雜質(zhì)可能改變催化活性。

XRD 可以分析分散體,、固體碎片以及粉末,。例如，碳載體 Pt 催化劑納米顆?？梢栽诜勰┓稚⒌綕{料中后和漿料印刷并固化在膜片或氣體擴(kuò)散層上后進(jìn)行測(cè)量,。圖 4 顯示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 數(shù)據(jù)，這些碳可作為粉末,、漿料和催化劑涂覆膜 (CCM) 上的固化電極層,。在所有情況下，Pt 衍射峰均可通過其他成分中解析出納米粒尺寸計(jì)算,，如表 2 所總結(jié),。

如圖4所示，漿料和催化劑涂覆膜（CCM）樣品與粉末樣品相比,，鉑衍射峰變窄,，說(shuō)明這兩中樣品的鉑晶粒尺寸變大。鉑催化劑的這種粗化現(xiàn)象可能表明,，在溶劑中的碳載體催化劑粉分散過程中,，漿料變得過熱。因此,，在超聲處理過程中,，通常使用 5℃ 的水浴對(duì)漿料進(jìn)行冷卻。[8]在加工過程中,，晶粒尺寸的變化（如顆粒粗化）,，會(huì)影響催化劑活性。

四,、馬爾文帕納科解決方案—— 激光衍射技術(shù)

激光衍射技術(shù) (LD)是測(cè)量顆粒粒度分布的常用分析方法,，粒度范圍從十幾納米到幾個(gè)毫米。動(dòng)態(tài)范圍寬,，非常適合分析催化劑漿料的粒度分布,。激光衍射法操作簡(jiǎn)便,，測(cè)試速度快，通常不到1分鐘,，也非常適合生產(chǎn)過程控制,。此外，激光衍射技術(shù)還可以研究工藝條件變化對(duì)漿料粒度分布的影響,。

圖 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀對(duì)稀釋后的催化劑漿料重復(fù)5次的粒度測(cè)試結(jié)果,。該漿料中顆粒的粒度呈雙峰分布，峰值在1 μm左右的顆粒占最大體積分?jǐn)?shù),，20nm左右的顆粒體積分?jǐn)?shù)占比較小,。如表 3 所示，該漿料的粒度分布結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<1%,，具有高度的重復(fù)性,。

激光衍射法通常測(cè)量的是催化劑漿料中碳載催化劑團(tuán)聚物的粒度分布。分散良好的催化劑漿料中,，碳載催化劑團(tuán)聚物典型的粒度范圍在 100 nm 至 1 μm 之間,。但是圖 5 中可以觀察到100nm 以下的顆粒，表明在分散過程中能量輸入過高導(dǎo)致鉑催化劑顆粒從載體上脫落,，使?jié){料過度分散,。眾所周知，催化劑顆粒的粒度對(duì)電池性能影響很大,。如果催化漿料分散不好,，會(huì)導(dǎo)致催化劑利用率和傳質(zhì)效率下降，降低電池性能,。適當(dāng)?shù)姆稚⒛軌蚋纳拼呋瘽{料的分散狀態(tài)（進(jìn)而改善電池的整體性能）,，但過度分散也會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒從碳載體上脫落，最終影響電池性能,。

激光衍射法也可以研究顆粒的易碎性,，優(yōu)化分散過程。將鉑擔(dān)載量40%的Vulcan XC72R 碳載催化劑粉末加入到異丙醇中,，在剪切條件下進(jìn)行分散,，使用Mastersizer 3000監(jiān)測(cè)漿料粒度隨剪切時(shí)間的的變化。如圖 6 所示,，隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng),，10-100 μm 團(tuán)聚體顆粒的數(shù)量減少，而 10μm 以下的顆粒數(shù)量增加,。2 小時(shí)后,，仍有大量團(tuán)聚物 (>10 μm) 存在，這說(shuō)明還需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法進(jìn)一步分散,，才能達(dá)到合格的催化劑漿料要求,。

五,、馬爾文帕納科解決方案 —— 動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)

與激光衍射法相比，動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 更適合于測(cè)量納米級(jí)顆粒的平均粒度,，范圍從1 nm 至 1 μm,。

將催化劑漿料以 1:10 比例分散在異丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra納米粒度儀測(cè)量催化漿料的平均粒度,。稀釋后的漿料仍然是高度不透明的,，采用非侵入背散射 (NIBS)技術(shù)進(jìn)行測(cè)量，重復(fù)測(cè)量5次,。如圖 7 所示，盡管漿料不透明,，5次測(cè)量的相關(guān)曲線的一致性很好,。

圖 8 是催化劑漿料的粒度分布圖。如表 4所示,，體積平均粒度為 1.04 μm,，多分散指數(shù)也比較大(>0.1)說(shuō)明漿料的粒度分布寬，與激光衍射法的結(jié)果吻合,。

動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)（DLS）主要是檢測(cè)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的散射光光強(qiáng)波動(dòng),，顆粒的散射光強(qiáng)與粒徑的 6 次方成正比，大顆粒的信號(hào)很容易掩蓋小顆粒的信號(hào),，因此動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）沒有觀察到激光衍射法測(cè)得的小顆粒,。

動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)還可用于測(cè)量催化劑漿料的 Zeta 電位，研究電解質(zhì)聚合物與碳載催化劑之間的相互作用,，確定電解質(zhì)聚合物在催化劑上的均勻分布,。Zeta電位與漿料的離子濃度有關(guān)，可以通過對(duì)碳載體顆粒功能化改性或者改變電解質(zhì)聚合物濃度來(lái)調(diào)節(jié),。通常來(lái)講,，特別是在介電常數(shù)較高的分散介質(zhì)（如甲醇）中，Zeta 電位越高,，漿料的穩(wěn)定性越好,。Zeta 電位分析還可以用于優(yōu)化配方，改進(jìn)漿料的穩(wěn)定性,。事實(shí)上,，已經(jīng)有研究報(bào)道可以通過模型根據(jù)初級(jí)顆粒的粒度和體系的Zeta 電位來(lái)預(yù)測(cè)催化劑漿料穩(wěn)定[9]。

六,、結(jié)論

通過X射線衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn),，漿料和陰極催化劑涂覆膜中的晶粒尺寸比催化劑粉末大。這種顆粒粗化現(xiàn)象通常是由于漿料在分散過程中過熱引起的,。激光衍射法檢測(cè)到在20 nm附近有大量初級(jí)顆粒,，說(shuō)明催化劑漿料出現(xiàn)了過度分散的現(xiàn)象,。

聯(lián)合使用激光衍射、X射線衍射和動(dòng)態(tài)光散射技術(shù),，可以從不同尺度表征催化劑漿料,，優(yōu)化和監(jiān)測(cè)催化漿料配方和穩(wěn)定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀測(cè)量催化劑漿料的粒度分布,，可評(píng)估臨界顆粒分散的有效性,。使用 Zetasizer 納米粒度及Zeta電位儀進(jìn)行 Zeta 電位測(cè)量，可研究聚合物電解質(zhì)和碳載催化劑的相互作用,，預(yù)測(cè)漿料穩(wěn)定性,。使用 Aeris 臺(tái)式 X 射線衍射儀，可以測(cè)量納米催化劑的晶粒尺寸,，驗(yàn)證防止納米顆粒粗化的方法的有效性,。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳光. 新材料概論：科學(xué)出版社，2003年

[2] Kamaruzzaman.Sopian ,，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006,，31(5):719~727

[3] 胡嫦娥，劉瓊,，周敏. 質(zhì)子交換膜燃料電池的研究現(xiàn)狀. 新能源網(wǎng). 2016.

[4] D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report

[5] Orfanidi et al, J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254

[6] Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037

[7] Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31

[8] Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72

[9] Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609

關(guān)于馬爾文帕納科

馬爾文帕納科的使命是通過對(duì)材料進(jìn)行化學(xué),、物性和結(jié)構(gòu)分析，打造出更勝一籌的客戶導(dǎo)向型創(chuàng)新解決方案和服務(wù),，從而提高效率和產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益,。通過利用包括人工智能和預(yù)測(cè)分析在內(nèi)的最近技術(shù)發(fā)展，我們能夠逐步實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),。這將讓各個(gè)行業(yè)和組織的科學(xué)家和工程師可解決一系列難題,，如最大程度地提高生產(chǎn)率、開發(fā)更高質(zhì)量的產(chǎn)品,，并縮短產(chǎn)品上市時(shí)間,。

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