1國(guó)內(nèi)外鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)概況
稀硫酸濃縮工藝路線可根據(jù)稀硫酸濃縮后的用途來(lái)選定,當(dāng)將稀酸濃縮至w(H2SO4)70%時(shí),,一般稱為預(yù)濃縮,。預(yù)濃縮設(shè)備的材質(zhì)較易解決,能耗也較低,,故國(guó)內(nèi)外一般都將其濃縮至w(H2SO4)70%以后再用w(H2SO4)98%工業(yè)硫酸增濃至90%以上重復(fù)用于鈦白粉生產(chǎn),。
1.1國(guó)外常用的鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)
近年來(lái),國(guó)外的硫酸法鈦白粉廠對(duì)廢酸主要采用三級(jí)蒸發(fā)濃縮,,較有代表性的是芬蘭RaumaRepola廢酸濃縮流程,。國(guó)內(nèi)已有鈦白粉廠采用該技術(shù)。
該流程的特點(diǎn)如下:
a.主要設(shè)備采用強(qiáng)耐腐蝕的材料制成,,如石墨管式換熱器,、氟樹脂纖維增強(qiáng)塑料蒸發(fā)器、硅鐵材質(zhì)泵等,,設(shè)備維修少,,使用壽命長(zhǎng)。
b.通過(guò)換熱器的廢酸用泵強(qiáng)制循環(huán),,既可防止硫酸亞鐵結(jié)晶在管壁結(jié)垢影響傳熱甚至堵塞換熱管,,又可加快管內(nèi)流速,提高傳熱效率,,減小換熱面積,,從而節(jié)約投資。如一套15m3/hw(H2SO4)20%廢酸濃縮裝置,,產(chǎn)品以w(H2SO4)70%計(jì),,按此流程的主要能耗約為:蒸汽(120℃)0.7t/t,電23.5kWh/t,。
1.2國(guó)內(nèi)鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)
1.2.1鈦白粉廢酸濃縮中間試驗(yàn)
由于鈦白粉廢酸濃縮是一個(gè)不易解決的問(wèn)題,,所以早就受到我國(guó)有關(guān)部門的重視,據(jù)報(bào)導(dǎo),,國(guó)家科委曾批準(zhǔn)化工部涂料研究所,、化工部第三設(shè)計(jì)院及鎮(zhèn)江鈦白粉廠共同承擔(dān)“攀礦硫酸法鈦白粉廢酸濃縮中間試驗(yàn)”,規(guī)定中試規(guī)模為500t/a,。試驗(yàn)于1984年8月開始,,1985年12月通過(guò)了由化工部科技局組織的技術(shù)鑒定,其主要結(jié)論如下:
a.將鈦白粉廢酸采用一段真空濃縮冷凍分離硫酸亞鐵后再進(jìn)行真空濃縮,,能在前期濃縮至w(H2SO4)65%,,總收率為90.2%;
b.將濃縮所得廢酸用工業(yè)硫酸增濃后用于生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉,對(duì)其產(chǎn)品白度未發(fā)現(xiàn)不良影響,;
c.每產(chǎn)1tg/(H2SO4)65%的硫酸成本為98.69元(原料廢酸不計(jì)價(jià)),。
按當(dāng)時(shí)價(jià)格計(jì)算。在經(jīng)濟(jì)上能達(dá)到不虧損且略有盈余,。但這一中試成果在工業(yè)生產(chǎn)中并未推廣應(yīng)用,,估計(jì)除了技術(shù)問(wèn)題以外,主要還是經(jīng)濟(jì)問(wèn)題,,即廢酸濃縮的成本往往超過(guò)將廢酸用石灰中和處理的費(fèi)用,。
1.2.2南通三圣公司廢酸濃縮技術(shù)
近年來(lái)南通三圣石墨設(shè)備科技有限公司開發(fā)了鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)并已在國(guó)內(nèi)某些廠推廣應(yīng)用,其特點(diǎn)是利用鈦白粉的轉(zhuǎn)窯熱煙氣與w(H2SO4)20%左右的廢酸接觸使之濃縮至w(H2SO4)30%左右,,再經(jīng)類似國(guó)外的真空蒸發(fā)設(shè)備將其濃縮至w(H2SO4)68%左右后進(jìn)行處理利用,因而比較節(jié)能,。據(jù)報(bào)導(dǎo),,一套20kt/a的鈦白粉廢酸濃縮裝置的建設(shè)總投資約為1200萬(wàn)元,全部投資可在1.5年左右收回,。
2對(duì)高效節(jié)能型鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的探討
2.1鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的試驗(yàn)
近年來(lái),,廣州市虹達(dá)技術(shù)開發(fā)公司對(duì)鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)進(jìn)行了探索,通過(guò)一段時(shí)間的試驗(yàn),,初步選定一種廢酸濃縮新技術(shù),。首先在試驗(yàn)室中用容量1L的圓底三口瓶裝入鈦白粉廢酸進(jìn)行了濃縮試驗(yàn),每個(gè)瓶口都用橡皮塞塞緊,,一個(gè)瓶口插入溫度計(jì)測(cè)量酸溫,;二個(gè)瓶口插入玻璃管,玻璃管一端通大氣,,另一端插入酸面以下,;還有一個(gè)瓶口接真空泵。將三口瓶浸入導(dǎo)熱油槽,,槽下用電爐加熱,,當(dāng)真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),除在酸面上空抽真空外還吸入空氣鼓泡攪拌廢酸,。試驗(yàn)結(jié)果如下:
原料廢酸w(H2SO4)23%,,質(zhì)量1002g,導(dǎo)熱油溫度150℃,,瓶?jī)?nèi)酸液沸騰溫度84℃,,瓶?jī)?nèi)真空度0.095MPa,濃縮時(shí)間70min,;冷卻至常溫并過(guò)濾去硫酸亞鐵后,,瓶?jī)?nèi)余酸w(H2SO4)66%,質(zhì)量為358g。
2.3新技術(shù)工業(yè)化的可靠性分析
2.3.1熱能計(jì)算的分析
本技術(shù)的特點(diǎn)是利用鈦白粉生產(chǎn)中的偏鈦酸(水合二氧化鈦)煅燒窯尾氣的熱量作為廢酸濃縮的總熱源,。一般在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中,,生產(chǎn)1t鈦白粉約需排放溫度約300℃的窯氣20000m3,利用現(xiàn)有的先進(jìn)節(jié)能技術(shù),,使本套裝置對(duì)窯氣的熱能利用率達(dá)到65%,,則離開本裝置的窯氣溫度為105℃,高于露點(diǎn),,因本技術(shù)的廢酸濃縮設(shè)備是在真空度約0.095MPa的高負(fù)壓條件下操作的,,水的沸點(diǎn)大為降低,故按熱量平衡計(jì)算應(yīng)無(wú)問(wèn)題,。
2.3.2主要設(shè)備的技術(shù)可靠性分析
2.3.2.1窯氣換熱器
窯氣換熱器主要是供窯氣與導(dǎo)熱油換熱,,在換熱器內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量的導(dǎo)熱油管,設(shè)計(jì)條件為:導(dǎo)熱油由常溫升至150℃,,窯氣則由300℃降至150℃,,窯氣換熱器可按設(shè)計(jì)條件進(jìn)行設(shè)備設(shè)計(jì)并供貨,應(yīng)無(wú)技術(shù)問(wèn)題,。
2.3.2.2熱管換熱器
熱管換熱器除了在同一面積下傳熱效率高于氣-氣換熱器外,,另一優(yōu)點(diǎn)是適用于熱氣體與冷氣體在流量上相差較大時(shí)的傳熱,本設(shè)備設(shè)計(jì)條件為:窯氣入口溫度150℃,、出口溫度105℃,,空氣入口溫度50℃、出口溫度100℃,,因?yàn)榭諝馐怯闪_茨鼓風(fēng)機(jī)送入換熱器的,,故入口溫度可保證。在當(dāng)前熱管節(jié)能技術(shù)日益普及的情況下選用熱管換熱器傳熱應(yīng)無(wú)問(wèn)題,。
2.3.2.3油加熱蒸發(fā)器
在用蒸汽夾套加熱的蒸發(fā)器中,,用壓縮空氣代替攪拌槳同時(shí)抽真空以促進(jìn)蒸發(fā)已是一項(xiàng)在化工生產(chǎn)中常用的技術(shù),本裝置將夾套中的蒸汽改為導(dǎo)熱油,,按工藝條件計(jì)算受熱面積,。
此外,本設(shè)備的特點(diǎn)是用鋼外殼內(nèi)襯石墨板,,可保證耐高負(fù)壓及160℃稀硫酸的腐蝕,。除根據(jù)產(chǎn)量來(lái)計(jì)算設(shè)備大小外,還按使生產(chǎn)連續(xù)化及傳熱效率高的原則來(lái)選定設(shè)備的排列方案,。
2.3.2.4廢熱蒸發(fā)設(shè)備
利用酸泵,、石墨換熱器和廢熱蒸發(fā)器構(gòu)成的廢熱蒸發(fā)設(shè)備已在國(guó)內(nèi)外的鈦白粉廢酸濃縮裝置中普遍采用,而本裝置只用于將最初w(H2SO4)約20%廢酸強(qiáng)制循環(huán)濃縮至約30%,,然后再送入油加熱蒸發(fā)器繼續(xù)濃縮,,由于FeSO4·H2O在w(H2SO4)30%以下的酸中溶解度較大,故不會(huì)析出結(jié)晶而堵塞換熱器,因而操作中應(yīng)無(wú)問(wèn)題,。
2.4新技術(shù)的經(jīng)濟(jì)意義
a.本技術(shù)在利用熱窯氣的熱量后,,再將溫度約105℃窯氣進(jìn)行水洗及除霧后排放,這樣可在洗滌水中回收窯氣中帶出的少量鈦白粉,,如先用熱鈦白粉廢酸洗滌窯氣回收熱量,,則窯氣中殘余鈦白粉較難回收。此外,,在窯氣溫度降低后進(jìn)行水洗,,可將通常窯氣采用的兩級(jí)水洗改為一級(jí)水洗,節(jié)省設(shè)備投資并節(jié)約用水量,。
b.用石墨換熱器將w(H2SO4)約20%廢酸濃縮至w(H2SO4)30%不易堵塞,,開工率高,廢酸回收率亦高,。按國(guó)外數(shù)據(jù)用三段石墨換熱器濃縮法的酸回收率為85%,,而按試驗(yàn)數(shù)據(jù)推算,本技術(shù)的酸回收率可達(dá)92%以上,。
c.由于溶解在w(H2SO4)20%廢酸中的FeSO4·7H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%)在濃縮后的w(H2SO4)65%廢酸中變成FeSO4·H2O再冷凍結(jié)晶析出,如果鈦白粉廠設(shè)有硫鐵礦制酸裝置,,比較簡(jiǎn)單的辦法是將其作為原料摻入硫鐵礦中焙燒,,可減少入爐礦量。如無(wú)此條件則因廢酸析出的FeSO4·H2O雜質(zhì)較多,,可用水溶解以FeSO4·7H2O的形式重結(jié)晶析出,,再作為商品供應(yīng)市場(chǎng)。亦可將重結(jié)晶出的較純FeSO4·7H2O加熱脫水成FeSO4·H2O后再磨粉成飼料添加劑,,其售價(jià)約為FeSO4·7H2O的5-6倍,。
d.按廣東情況初步計(jì)算,對(duì)一套10kt/a鈦白粉系統(tǒng)的廢酸濃縮裝置投資不超過(guò)300萬(wàn)元,,1tw(H2SO4)65%廢酸的濃縮成本約不超過(guò)90元,,售價(jià)按180元/t計(jì),則投資回收期不超過(guò)1.5年,。
3結(jié)語(yǔ)
該廢酸濃縮技術(shù)已申報(bào)國(guó)家專利,,不但能解決現(xiàn)有鈦白粉廠的環(huán)保問(wèn)題,而且為擬建的鈦白粉廠在解決廢酸出路方面提供了一條新路,,為新裝置上馬創(chuàng)造了條件,。同時(shí),對(duì)其他的料漿或液體蒸發(fā)濃縮亦能提供參考作用,。