氮化硅晶體有三種晶型,,分別是α-Si3N4,、β-Si3N4和γ-Si3N4,。三種晶型都是以[SiN4]4-四面體為基本結(jié)構(gòu)單元,每個(gè)四面體中心是Si原子連接著4個(gè)N原子,,而4個(gè)N原子以共頂點(diǎn)的方式與其他的Si原子連接組成了三維宏觀上的氮化硅晶體,。
Si3N4兩種晶型結(jié)構(gòu)圖
(a)α-Si3N4;(b)β-Si3N4
氮化硅陶瓷材料相較于金屬材料與高分子材料有很多自己獨(dú)有的特點(diǎn),,比如,,氮化硅陶瓷有很好的耐高溫性(高溫條件下可以有很高的抗彎強(qiáng)度),還有很高的硬度,,熱膨脹系數(shù)與硅接近以及很好的耐酸堿腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),,這些特點(diǎn)使氮化硅陶瓷在半導(dǎo)體領(lǐng)域以及其他領(lǐng)域都可以有很廣泛的應(yīng)用。
氮化硅陶瓷性能參數(shù)
粉體制備
高質(zhì)量粉體是制備高性能氮化硅陶瓷的基礎(chǔ),,低成本的粉體制備技術(shù)是氮化硅陶瓷廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵,。自20世紀(jì)30年代起,通過設(shè)計(jì)反應(yīng)體系和采用強(qiáng)化傳熱或傳質(zhì)等手段,,氮化硅粉體質(zhì)量得到了顯著的改善,。主要的制備方法有硅粉直接氮化法、自蔓延法,、碳熱還原法,、熱分解法、溶膠-凝膠法,、化學(xué)氣相沉積法等,。目前市場上常見的商業(yè)氮化硅粉體的制備方法主要有:
硅粉直接氮化法
硅粉直接氮化法是最早的制備氮化硅粉體所用的方法。目前,,工業(yè)生產(chǎn)中工藝較為成熟,,能夠規(guī)模化生產(chǎn),,并且生產(chǎn)成本相對(duì)較低,,被國內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)采用,德國的ALZ,、H.C.Starck,、瑞典的VESTA、日本的Denka等國際著名粉體廠商均采用該方法批量化生產(chǎn)氮化硅粉,。但該方法生產(chǎn)所得的氮化硅粉容易含有Fe,、Ca、Al等雜質(zhì)元素,,粉體中β相含量以及氧含量較高,,不利于高性能氮化硅陶瓷的制備,。
自蔓延法
自蔓延法又稱自蔓延高溫合成法(SHS),是近年來新興的一種制備方法,。自蔓延法制備粉體具有高效,、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),。但是在制備粉體時(shí),,由于反應(yīng)速度過快,反應(yīng)過程難以控制,。
碳熱還原法
碳熱還原法所用的原料成本較低,,制備的粉體產(chǎn)品粒度小,反應(yīng)速度快,,α-Si3N4含量高,,適合大規(guī)模生產(chǎn)。然而,,這種方法制備的氮化硅粉體中經(jīng)常含有殘余的碳或者碳化硅,,所以制備的粉體純度不高,,影響了產(chǎn)品的質(zhì)量和應(yīng)用,。
硅亞胺熱解法
液相反應(yīng)法(又稱硅亞胺化學(xué)分解法)制備的氮化硅粉具有極高的α相含量,并且燒結(jié)活性優(yōu)異,。但該方法制備難度大,,技術(shù)門檻高,對(duì)原料的純度要求高,,其難點(diǎn)在于不易獲得穩(wěn)定的固態(tài)亞氨基硅(Si(NH)2),。目前,這種方法已經(jīng)成為商業(yè)化高純高質(zhì)量氮化硅粉體生產(chǎn)所使用的最主要的方法,。日本UBE公司是最早使用該方法規(guī)�,;a(chǎn)出性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定的氮化硅粉體產(chǎn)品的廠商,。
硅亞胺熱解法的生產(chǎn)工藝流程圖
氮化硅陶瓷燒結(jié)方法
反應(yīng)燒結(jié)(RBS)是最早實(shí)現(xiàn)氮化硅陶瓷產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一種燒結(jié)工藝,。反應(yīng)燒結(jié)成的氮化硅陶瓷產(chǎn)品不僅具有較好的抗熱震性、抗腐蝕性及優(yōu)良的電阻性能,,而且在1400℃高溫下仍具有較高的強(qiáng)度值(200MPa~350MPa),。此外,反應(yīng)燒結(jié)氮化硅還具有燒結(jié)收縮�,。ā�0.1%)的獨(dú)特優(yōu)勢,,可極大減少甚至可省略燒成后的機(jī)械加工,降低了其生產(chǎn)成本,,而且可制備形狀復(fù)雜的產(chǎn)品,,適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn),。
硅粉氮化反應(yīng)生成氮化硅的過程
反應(yīng)重?zé)Y(jié)工藝(SRBS)最早由Popper等提出,該工藝先進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié),,隨后對(duì)反應(yīng)燒結(jié)所得到的坯體進(jìn)行常壓燒結(jié),。因?yàn)榉磻?yīng)重?zé)Y(jié)中的常壓燒結(jié)階段致密化過程與液相燒結(jié)機(jī)制息息相關(guān),所以燒結(jié)助劑的影響至關(guān)重要,。燒結(jié)助劑除可在常壓燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生液相外,,還可在反應(yīng)燒結(jié)階段促進(jìn)硅粉氮化反應(yīng)。反應(yīng)重?zé)Y(jié)的重?zé)Y(jié)溫度一般為1700℃~1950℃,,但是當(dāng)燒結(jié)溫度超過1800℃的時(shí)候就需要增加爐膛內(nèi)的氮?dú)鈿鈮�,,從而抑制氮化硅在高溫環(huán)境下的分解。目前,,在高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的研究中,,反應(yīng)重?zé)Y(jié)氮化硅具有的獨(dú)特優(yōu)勢在于其工藝能夠避免晶格氧的摻入,而晶格氧是影響氮化硅熱導(dǎo)率的主要因素之一,。
美國3M(Ceradyne)公司反應(yīng)重?zé)Y(jié)氮化硅微觀結(jié)構(gòu)
熱壓燒結(jié)(HPS)是一種通過軸向機(jī)械加壓的方式在燒結(jié)時(shí)的升溫階段對(duì)模具中的燒結(jié)體施加通常為30~50MPa的壓力的燒結(jié)方法,。通過這種加壓方式達(dá)到對(duì)粉體燒結(jié)過程提供了大量的燒結(jié)所需驅(qū)動(dòng)力,從而使燒結(jié)體升溫致密化速率與晶粒高溫生長速率比增加,,也減少了陶瓷致密化所需的溫度與時(shí)間,。這種辦法通過施加壓力增加燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力減少助劑的添加量,可以降低陶瓷燒結(jié)體中晶界間由于添加助劑而產(chǎn)生的玻璃相,,使陶瓷燒結(jié)體具有更好的高溫耐性,。
氣壓燒結(jié)(GPS)是一種在燒結(jié)工藝的升溫階段和保溫階段時(shí)通入并保持一定氣壓力的燒結(jié)方式。通常氣壓燒結(jié)是在封閉爐膛內(nèi)通入1~10MPa壓力的氮?dú)鈦磔o助燒結(jié),。升溫時(shí)充入高氣壓壓力的氮?dú)饪梢悦黠@地改善氮化硅陶瓷的致密化行為,,并且能很好地控制氮化硅在高溫環(huán)境下的升溫分解問題。氣壓燒結(jié)制度不僅可以保證燒結(jié)體致密度,,并且相比于熱壓燒結(jié)與熱等靜壓工藝還有對(duì)于陶瓷形狀要求沒有限制,、燒結(jié)工藝相較與其他工藝更簡單等優(yōu)點(diǎn)。因此通過氣壓燒結(jié)工藝可以在氮化硅陶瓷的致密化,、晶粒的生長特性與生長動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域進(jìn)一步展開探索,。
氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的SEM圖片
燒結(jié)助劑
氮化硅是一種強(qiáng)共價(jià)鍵化合物,其晶界擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較低,,這意味著在晶界處原子或離子的遷移速率較慢,。此外,其燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力有限,,指的是在燒結(jié)過程中推動(dòng)原子或離子重新排列的能力不足,。因此,為了協(xié)助氮化硅陶瓷的燒結(jié)過程,,必須添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑,。
燒結(jié)助劑ZrH2在Si3N4陶瓷燒結(jié)中的作用機(jī)理示意圖
氧化物燒結(jié)助劑
在氮化硅陶瓷燒結(jié)過程中,,常用的氧化物燒結(jié)助劑,包括堿土金屬氧化物(如MgO,、CaO)和稀土金屬氧化物(如Y2O3,、CeO2、La2O3,、Yb2O3等),。這些燒結(jié)助劑在高溫下與氮化硅粉體表面的氮化硅和二氧化硅反應(yīng)生成液相。堿土金屬離子(如Mg2+)可以形成玻璃相,,降低液相的形成溫度,,有助于提高燒結(jié)效率和密度。而稀土金屬離子具有高的氧親和力,,能減少氮化硅晶粒中的晶格氧,,從而改善氮化硅的結(jié)構(gòu)和性能。
非氧化物燒結(jié)助劑
近年來,,在進(jìn)行氮化硅陶瓷制備方面的研究時(shí),,對(duì)于氧化物燒結(jié)助劑的深入探索已成為研究的關(guān)鍵焦點(diǎn)。然而,,與傳統(tǒng)的氧化物燒結(jié)助劑相比,,非氧化物燒結(jié)助劑的獨(dú)特之處在于其能夠有效減少氧的引入。這一特性對(duì)于氮化硅晶格的凈化至關(guān)重要,,有助于降低晶界玻璃相的生成,,從而提升氮化硅陶瓷的導(dǎo)熱性能,。
參考來源:
[1]德國賽朗泰克公司官網(wǎng),、中國粉體網(wǎng)
[2]廖圣俊,基片用氮化硅陶瓷材料的制備及性能研究
[3]秦笑威等,,氮化硅陶瓷的燒結(jié)技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展
[4]周玉棟等,,高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的制備研究進(jìn)展
[5]王天倚等,氮化硅陶瓷的燒結(jié)工藝及其半導(dǎo)體應(yīng)用進(jìn)展
[6]李軍生,,氮化硅陶瓷粉體產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢
[7]李少鵬,,新一代IGBT模塊用高可靠氮化硅陶瓷覆銅基板研究進(jìn)展
[8]RILEY F L. Silicon nitride and related materials
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/山林)
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