按照加入納米粒子種類的不同，可分為聚合物/粘土納米復合材料及聚合物/剛性納米粒子復合材料,。下面將分別對其進行討論。
Pramoda等研究了熔融插層法所制備的聚偏二氟乙烯(PVDF)/粘土納米復合材料的晶型轉(zhuǎn)換,，其研究結(jié)果顯示在純的PVDF中只有α晶型的存在，而由于粘土的作用,，使得PVDF/粘土復合材料中生成了β晶型,，此時體系中的α晶型與β晶型共存。
Ghosh等以四氯乙烷為溶劑,，采用溶液法制備插層/剝離型間規(guī)聚苯乙烯(sPS)/粘土納米復合材料。結(jié)果表明在250℃下有機粘土可以明顯增加α晶型的含量,，而在所有溫度下未處理的粘土都可以誘發(fā)sPS中β晶的生成,。可分散的粘土對sPS基體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變起決定性作用,。插入有機粘土片層中的sPS分子被誘導迅速形成α晶型,。
2 聚合物/剛性納米粒子復合材料
2.1 PP/剛性納米粒子體系結(jié)晶行為
PP/剛性納米粒子體系是此領域研究受關(guān)注較多的體系。馬傳國等的研究結(jié)果表明純PP及納米CaCO3填充PP的試樣均遵循Avra-mi結(jié)晶理論,。試驗觀察到,，加入納米CaCO3后使得PP的半結(jié)晶時間縮短近一個數(shù)量級，達到最大結(jié)晶速率的時間(tmax)也大大縮短,，而結(jié)晶速率常數(shù)k值則提高許多,，從而較大提高了PP的結(jié)晶速率。從結(jié)晶度(Xc)值差別可以看出,，納米CaCO3可提高PP的結(jié)晶度,，以經(jīng)過丙烯酸、丁酯接枝處理的納米CaCO3提高的最為明顯,，Avrami指數(shù)n的差別反映出PP結(jié)晶方式的差別,。純PP的n值為3，這與文獻報道的理論值相同,，說明純PP結(jié)晶成核方式為非均相成核,。當加入納米CaCO3后，n值提高到4以上,，說明此時PP結(jié)晶的成核方式和生長方式發(fā)生了變化,。
Saujanya和Radhakrishnan等通過原位沉積法制備納米Ca3(PO4)2核殼結(jié)構(gòu)離子，再與PP混合制備PP/Ca3(PO4)2納米復合材料,。研究表明納米Ca3(PO4)2對PP存在明顯的成核作用,，結(jié)晶誘導期縮短，結(jié)晶峰溫移向高溫,，峰寬變窄,，結(jié)晶速率提高,，t1/2縮短。而且納米復合材料中的球晶尺寸大幅變小,，從而提高了材料的透明度,。該試驗有趣地發(fā)現(xiàn)納米粒子使PP結(jié)晶速率增加與粒子尺寸倒數(shù)有關(guān)系。一般認為成核效率增加與粒子尺寸減小導致表面積增加有關(guān),。如果表面積是成核增加的主要原因,，其由N(πr2)給出(N是粒子數(shù)，r是粒子半徑),。那么,，結(jié)晶速率的增加與1/r有關(guān)，而不是與所觀察到的與exp(1/r)有關(guān),。作者認為同納米粒子表面性質(zhì)與本體的不同有關(guān),。
2.2 其他聚合物/剛性納米粒子體系結(jié)晶行為
Zheng等研究了不同條件(在不同溫度下由無定型態(tài)退火、在不同溫度下等溫結(jié)晶以及溶液結(jié)晶)納米ZnO粒子對PA6結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響,。當由熔體冷卻結(jié)晶或由無定型態(tài)退火結(jié)晶時,，ZnO納米粒子可以誘發(fā)PA6形成γ晶型，而且這種影響隨著ZnO粒徑的減小而增大,。從結(jié)晶動力學看,，ZnO粒子起到2種相互競爭的作用：誘導成核和抑制分子鏈運動。
Chae等研究了Ag納米粒子對PA6結(jié)晶動力學的影響,，指出納米Ag粒子可以將PA6的結(jié)晶溫度提高約14℃,，并促進PA6的結(jié)晶，并且納米Ag粒子的存在使得PA6中α晶型的含量減少而γ晶的含量增加,。在190℃下結(jié)晶時復合材料的熔融溫度比純PA6低了近3℃,；而在200℃下結(jié)晶時2者的熔融溫度則相當。
2.3 粒子表面改性對結(jié)晶的影響
林志丹等報道用丙烯酸(AA)單體改性納米CaCO3/PP可使結(jié)晶溫度提高,。AA和苯乙烯(St)單體雙單體改性納米CaCO3則可使結(jié)晶溫度明顯降低,，但加有過氧化二異丙苯(DCP)后結(jié)晶溫度大幅提高。雙單體改性時,，納米CaCO3/PP中有少量β晶型形成,。說明雙單體接枝有促進納米CaCO3表面成核的作用。
3 結(jié)語
在聚合物納米復合材料體系中,，由于納米粒子分散相的加入,，使聚合物的結(jié)晶受到以下的影響。一方面,，納米粒子的加入起到異相成核的作用,，對于具有多晶性型的聚合物，納米也可能誘導基體產(chǎn)生新的晶型,。另一方面,，由于具有高的表面能或是空間區(qū)域狹小,，納米粒子對聚合物分子鏈的運動也產(chǎn)生一定的抑制作用，從而在某種程度上抑制球晶長大,。高聚物的結(jié)晶速率受成核速率與生長速率的控制,，納米粒子對聚合物的結(jié)晶行為影響實際上是以上2種作用的綜合效果。
Pramoda等研究了熔融插層法所制備的聚偏二氟乙烯(PVDF)/粘土納米復合材料的晶型轉(zhuǎn)換,，其研究結(jié)果顯示在純的PVDF中只有α晶型的存在，而由于粘土的作用,，使得PVDF/粘土復合材料中生成了β晶型,，此時體系中的α晶型與β晶型共存。
Ghosh等以四氯乙烷為溶劑,，采用溶液法制備插層/剝離型間規(guī)聚苯乙烯(sPS)/粘土納米復合材料。結(jié)果表明在250℃下有機粘土可以明顯增加α晶型的含量,，而在所有溫度下未處理的粘土都可以誘發(fā)sPS中β晶的生成,。可分散的粘土對sPS基體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變起決定性作用,。插入有機粘土片層中的sPS分子被誘導迅速形成α晶型,。
2 聚合物/剛性納米粒子復合材料
2.1 PP/剛性納米粒子體系結(jié)晶行為
PP/剛性納米粒子體系是此領域研究受關(guān)注較多的體系。馬傳國等的研究結(jié)果表明純PP及納米CaCO3填充PP的試樣均遵循Avra-mi結(jié)晶理論,。試驗觀察到,，加入納米CaCO3后使得PP的半結(jié)晶時間縮短近一個數(shù)量級，達到最大結(jié)晶速率的時間(tmax)也大大縮短,，而結(jié)晶速率常數(shù)k值則提高許多,，從而較大提高了PP的結(jié)晶速率。從結(jié)晶度(Xc)值差別可以看出,，納米CaCO3可提高PP的結(jié)晶度,，以經(jīng)過丙烯酸、丁酯接枝處理的納米CaCO3提高的最為明顯,，Avrami指數(shù)n的差別反映出PP結(jié)晶方式的差別,。純PP的n值為3，這與文獻報道的理論值相同,，說明純PP結(jié)晶成核方式為非均相成核,。當加入納米CaCO3后，n值提高到4以上,，說明此時PP結(jié)晶的成核方式和生長方式發(fā)生了變化,。
Saujanya和Radhakrishnan等通過原位沉積法制備納米Ca3(PO4)2核殼結(jié)構(gòu)離子，再與PP混合制備PP/Ca3(PO4)2納米復合材料,。研究表明納米Ca3(PO4)2對PP存在明顯的成核作用,，結(jié)晶誘導期縮短，結(jié)晶峰溫移向高溫,，峰寬變窄,，結(jié)晶速率提高,，t1/2縮短。而且納米復合材料中的球晶尺寸大幅變小,，從而提高了材料的透明度,。該試驗有趣地發(fā)現(xiàn)納米粒子使PP結(jié)晶速率增加與粒子尺寸倒數(shù)有關(guān)系。一般認為成核效率增加與粒子尺寸減小導致表面積增加有關(guān),。如果表面積是成核增加的主要原因,，其由N(πr2)給出(N是粒子數(shù)，r是粒子半徑),。那么,，結(jié)晶速率的增加與1/r有關(guān)，而不是與所觀察到的與exp(1/r)有關(guān),。作者認為同納米粒子表面性質(zhì)與本體的不同有關(guān),。
2.2 其他聚合物/剛性納米粒子體系結(jié)晶行為
Zheng等研究了不同條件(在不同溫度下由無定型態(tài)退火、在不同溫度下等溫結(jié)晶以及溶液結(jié)晶)納米ZnO粒子對PA6結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響,。當由熔體冷卻結(jié)晶或由無定型態(tài)退火結(jié)晶時,，ZnO納米粒子可以誘發(fā)PA6形成γ晶型，而且這種影響隨著ZnO粒徑的減小而增大,。從結(jié)晶動力學看,，ZnO粒子起到2種相互競爭的作用：誘導成核和抑制分子鏈運動。
Chae等研究了Ag納米粒子對PA6結(jié)晶動力學的影響,，指出納米Ag粒子可以將PA6的結(jié)晶溫度提高約14℃,，并促進PA6的結(jié)晶，并且納米Ag粒子的存在使得PA6中α晶型的含量減少而γ晶的含量增加,。在190℃下結(jié)晶時復合材料的熔融溫度比純PA6低了近3℃,；而在200℃下結(jié)晶時2者的熔融溫度則相當。
2.3 粒子表面改性對結(jié)晶的影響
林志丹等報道用丙烯酸(AA)單體改性納米CaCO3/PP可使結(jié)晶溫度提高,。AA和苯乙烯(St)單體雙單體改性納米CaCO3則可使結(jié)晶溫度明顯降低,，但加有過氧化二異丙苯(DCP)后結(jié)晶溫度大幅提高。雙單體改性時,，納米CaCO3/PP中有少量β晶型形成,。說明雙單體接枝有促進納米CaCO3表面成核的作用。
3 結(jié)語
在聚合物納米復合材料體系中,，由于納米粒子分散相的加入,，使聚合物的結(jié)晶受到以下的影響。一方面,，納米粒子的加入起到異相成核的作用,，對于具有多晶性型的聚合物，納米也可能誘導基體產(chǎn)生新的晶型,。另一方面,，由于具有高的表面能或是空間區(qū)域狹小,，納米粒子對聚合物分子鏈的運動也產(chǎn)生一定的抑制作用，從而在某種程度上抑制球晶長大,。高聚物的結(jié)晶速率受成核速率與生長速率的控制,，納米粒子對聚合物的結(jié)晶行為影響實際上是以上2種作用的綜合效果。
