納米碳酸鈣是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型填料,，廣泛應(yīng)用于橡膠和塑料行業(yè),，部分已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［1 ］。由于其來(lái)源廣泛,，價(jià)格低廉,，品種規(guī)格多,，填充量大，著色自由,，無(wú)毒,，對(duì)高分子材料具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果，故有著廣闊的應(yīng)用前景,。但由于納米碳酸鈣具有表面能高,，親水疏油，極易團(tuán)聚的特點(diǎn),，難以在非極性或弱極性的橡膠和塑料中均勻分散,，限制了其補(bǔ)強(qiáng)作用的發(fā)揮。我國(guó)橡膠行業(yè)大量使用碳酸鈣,，但多為直接填加未改性的微米級(jí)碳酸鈣,，少數(shù)使用硬脂酸包覆的碳酸鈣。硬脂酸包覆型納米碳酸鈣僅為物理改性,，碳酸鈣顆粒在橡膠基體中的分散性雖優(yōu)于未改性的碳酸鈣,，但與橡膠基體的作用很弱,，易造成應(yīng)力集中而使斷裂發(fā)生在填料顆粒與基體之間。為了從根本上改善填料在橡膠基體中的分散,，更有效地發(fā)揮其補(bǔ)強(qiáng)作用,，本文使用帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機(jī)改性劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性制得的改性納米碳酸鈣（M-CaCO3），填充到丁苯橡膠（SBR）中,，制備了SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料,，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和耐老化性能等進(jìn)行了研究,，并與工業(yè)化產(chǎn)品硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR）的性能進(jìn)行了比較,。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
CCR：硬脂酸包覆型，平均粒徑80nm,，pH值8.7~9.5,，廣東恩平市廣平化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；M-CaCO3：自制,，由帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機(jī)改性劑在固相粉體狀態(tài)對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性制得,；SBR：牌號(hào)1502，吉林石化公司產(chǎn)品,；其他橡膠配合劑均為市售工業(yè)品,。
1．2 試樣制備
基本配方（質(zhì)量份）：SBR 100，氧化鋅4,，硬脂酸2,，促進(jìn)劑DM 0.5，促進(jìn)劑CZ 1.5,，防老劑4010NA1.5，硫黃1.5,，CaCO3變量,。
混煉及硫化：采用上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的X（S）K-160型開煉機(jī)進(jìn)行生膠的塑煉以及CaCO3和各種配合劑的混煉。配合劑加料順序?yàn)椋夯罨瘎�,，促進(jìn)劑,，防老劑，填料（納米碳酸鈣）和硫黃,。采用上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的25t平板硫化機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行硫化,，硫化溫度160℃，硫化時(shí)間采用臺(tái)灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UR2030型硫化儀測(cè)定,。
1.3 分析與測(cè)試
力學(xué)性能：拉伸試驗(yàn)和撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)均在臺(tái)灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UT一2060型電子拉力機(jī)上進(jìn)行,，拉伸速率為500mm／min。拉伸強(qiáng)度,、定伸應(yīng)力,、拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形按GB／T 528—1998測(cè)定,，撕裂強(qiáng)度（直角形試樣，無(wú)缺口）按GB／T 529一1999測(cè)定,。邵爾A型硬度按GB／T531—1999測(cè)定,。
TEM分析：采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-100 CXⅡ型TEM進(jìn)行分析，將SBR／CCR和SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料硫化膠試樣在液氮中冷凍切片后觀察并拍照,。
熱空氣老化性能：將試樣置于70℃的熱空氣老化箱中72h后,，計(jì)算其熱空氣老化前后的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等性能的變化,。
熱重分析（TGA）：采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的TGA 2050型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試,。在氮?dú)鈿夥障拢?0℃／min的速率升溫,，從室溫（25℃）升至600℃,。
2 結(jié)果與討論
2．1 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的力學(xué)性能
圖1為M-CaCO3和CCR用量對(duì)SBR力學(xué)性能的影響，其中（a）,、（b）,、（c）、（d）,、（e）,、（f）分別為SBR／M-CaCO3和SBR／CCR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率,、撕裂強(qiáng)度,、300％定伸應(yīng)力、永久變形和硬度,。
由圖可知,，未補(bǔ)強(qiáng)的SBR力學(xué)性能很低，拉伸強(qiáng)度只有1.67MPa,，撕裂強(qiáng)度只有8.6kN／m［2］,。M-CaCO3對(duì)SBR的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯好于CCR。隨著CCR的加入,，SBR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度上升趨勢(shì)緩慢,，說(shuō)明CCR對(duì)SBR的補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯；而加入M-CaCO3,，材料拉伸強(qiáng)度大幅度提高,。當(dāng)M-CaCO3添加量為20份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大18.81MPa,，為未補(bǔ)強(qiáng)SBR的11倍,，同時(shí)也是添加同等份數(shù)CCR的5倍；M-CaCO3用量超過(guò)40份時(shí)拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),。復(fù)合材料300％定伸應(yīng)力也隨著M-CaCO3的加入有較大提高,，而隨著CCR的加入呈下降趨勢(shì),。復(fù)合材料拉斷伸長(zhǎng)率隨著M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趨勢(shì)，最大拉斷伸長(zhǎng)率大于700％,，且高于添加CCR,。加入M-CaCO3，撕裂強(qiáng)度明顯提高,，且明顯高于添加同等份數(shù)的CCR,；M-CaCO3用量超過(guò)20份時(shí)撕裂強(qiáng)度上升趨勢(shì)緩慢。
材料的硬度和永久變形隨著CCR和M-CaCO3份數(shù)的增加逐漸變大,，體現(xiàn)了CaCO3作為無(wú)機(jī)填料的特征,。添加M-CaCO3的復(fù)合材料永久變形大于添加同等份數(shù)CCR。
CCR對(duì)SBR補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯,，是由于表面被硬脂酸改性的CCR與橡膠基體結(jié)合不牢固,，僅為物理改性，CCR在基體中分散性差,。M-CaCO3與橡膠間有較強(qiáng)的界面粘結(jié)作用,，且在橡膠基體中分散性好，因此有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用,。M-CaCO3添加量為20~40份時(shí),，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。
2．2 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的微觀形態(tài)
圖2中（a）,，（b）分別是SBR／CCR（100／10）和SBR／M-CaCO3（100／10）復(fù)合材料的掃描電鏡照片,。由（a）可看出，CCR在丁苯橡膠中的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,，大部分粒子凸出于斷面表面,，且粒子表面無(wú)附膠，說(shuō)明CCR與橡膠基體結(jié)合力弱,。由（b）可看出,，M-CaCO3在橡膠基體中分散均勻且大多數(shù)粒子被橡膠包埋，粒子與橡膠基體之間界面模糊,，結(jié)合緊密，少數(shù)凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠,，說(shuō)明M-CaCO3粒子與橡膠基體之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的結(jié)合［３］,。
2.3 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的熱穩(wěn)定性
由SBR／M-CaCO3和SBR／CCR及SBR在氮?dú)鈿夥障碌氖е厍�得到的材料失重率為5％和10％的溫度數(shù)據(jù)如表1所示�,？梢钥闯�,，M-CaCO3和CCR的加入都明顯提高了SBR在氮?dú)庵械哪蜔岱纸庑阅堋BR／CCR復(fù)合材料熱失重率為5％和10％時(shí)的溫度分別比SBR提高了27.4℃和13.5℃,；SBR／M-CaCO3復(fù)合材料的耐熱性能更佳,，熱失重率為5％和10％時(shí)的溫度分別比SBR提高了32.6℃和20.9℃,。這說(shuō)明M-CaCO3與SBR基體結(jié)合更緊密，鍵合離解能更高,，從而有效提高了硫化膠的熱分解溫度［4］,。
2．4 SBR／M-CaCO3復(fù)合材料的熱空氣老化性能
添加不同份數(shù)M-CaCO3的復(fù)合材料熱空氣 老化前后的力學(xué)性能如表2所示�,？梢钥闯�,，隨著M-CaCO3份數(shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降率和拉斷伸長(zhǎng)率下降率不斷降低,，分別由添加20份M-CaCO3時(shí)的63％和35％降低到60份的23％和13%,，說(shuō)明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。未添加M-CaCO3的丁苯橡膠盡管拉伸強(qiáng)度下降率不大,，但拉伸強(qiáng)度只有1.67MPa,，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。老化后膠料的硬度有所增加,，但M-CaCO3份數(shù)對(duì)膠料硬度變化影響不大,。M-CaCO3能改善老化性能主要是因?yàn)镸-CaCO3的加入有效地增加了硫化膠的密度，從而提高了空氣的阻隔性能,，并且因M-CaCO3直接參與了丁苯橡膠的硫化交聯(lián),，有效地提高了鍵合離解能，使體系的熱空氣老化性能明顯提高,。
3 結(jié)論
納米碳酸鈣經(jīng)帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機(jī)改性劑進(jìn)行表面改性后所得的M-CaCO3,，對(duì)丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯優(yōu)于工業(yè)化生產(chǎn)的硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR），M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明顯改善,，界面結(jié)合力增強(qiáng),，熱穩(wěn)定性明顯提高。M-CaCO3能明顯改善丁苯橡膠的熱空氣老化性能,。當(dāng)M-CaCO3添加量為20~40份時(shí),，SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料硫化膠的綜合力學(xué)性能最好。
參考文獻(xiàn)
［１］吳紹吟,，練恩生．納米碳酸鈣的特點(diǎn)與應(yīng)用［Ｊ］．橡膠工業(yè),，1999，46（3）：146—150．
［２］吳紹吟,，李紅英,，馬文石．納米碳酸鈣對(duì)溶聚丁苯橡膠膠料的補(bǔ)強(qiáng)作用［Ｊ］．橡膠工業(yè)，1999,，46（8）：456—459．
［3］賈德民,，古菊，周揚(yáng)波．新型改性納米碳酸鈣對(duì)天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用［J］．華南理工大學(xué)學(xué)報(bào),，2004,，32（3）：94—96．
［4］古菊,，賈德民，羅遠(yuǎn)芳．天然橡膠／固相法改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀形態(tài)與力學(xué)性能［J］．合成橡膠工業(yè),，2005,，28（5）：374—377．
［5］高樹峰，常娜,，孫凌云．納米碳酸鈣對(duì)CR性能的影響研究［J］．特種橡膠制品,，2005，26（4）：15—18.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
CCR：硬脂酸包覆型，平均粒徑80nm,，pH值8.7~9.5,，廣東恩平市廣平化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；M-CaCO3：自制,，由帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機(jī)改性劑在固相粉體狀態(tài)對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性制得,；SBR：牌號(hào)1502，吉林石化公司產(chǎn)品,；其他橡膠配合劑均為市售工業(yè)品,。
1．2 試樣制備
基本配方（質(zhì)量份）：SBR 100，氧化鋅4,，硬脂酸2,，促進(jìn)劑DM 0.5，促進(jìn)劑CZ 1.5,，防老劑4010NA1.5，硫黃1.5,，CaCO3變量,。
混煉及硫化：采用上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的X（S）K-160型開煉機(jī)進(jìn)行生膠的塑煉以及CaCO3和各種配合劑的混煉。配合劑加料順序?yàn)椋夯罨瘎�,，促進(jìn)劑,，防老劑，填料（納米碳酸鈣）和硫黃,。采用上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的25t平板硫化機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行硫化,，硫化溫度160℃，硫化時(shí)間采用臺(tái)灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UR2030型硫化儀測(cè)定,。
1.3 分析與測(cè)試
力學(xué)性能：拉伸試驗(yàn)和撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)均在臺(tái)灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UT一2060型電子拉力機(jī)上進(jìn)行,，拉伸速率為500mm／min。拉伸強(qiáng)度,、定伸應(yīng)力,、拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形按GB／T 528—1998測(cè)定,，撕裂強(qiáng)度（直角形試樣，無(wú)缺口）按GB／T 529一1999測(cè)定,。邵爾A型硬度按GB／T531—1999測(cè)定,。
TEM分析：采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-100 CXⅡ型TEM進(jìn)行分析，將SBR／CCR和SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料硫化膠試樣在液氮中冷凍切片后觀察并拍照,。
熱空氣老化性能：將試樣置于70℃的熱空氣老化箱中72h后,，計(jì)算其熱空氣老化前后的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等性能的變化,。
熱重分析（TGA）：采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的TGA 2050型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試,。在氮?dú)鈿夥障拢?0℃／min的速率升溫,，從室溫（25℃）升至600℃,。
2 結(jié)果與討論
2．1 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的力學(xué)性能
圖1為M-CaCO3和CCR用量對(duì)SBR力學(xué)性能的影響，其中（a）,、（b）,、（c）、（d）,、（e）,、（f）分別為SBR／M-CaCO3和SBR／CCR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率,、撕裂強(qiáng)度,、300％定伸應(yīng)力、永久變形和硬度,。
由圖可知,，未補(bǔ)強(qiáng)的SBR力學(xué)性能很低，拉伸強(qiáng)度只有1.67MPa,，撕裂強(qiáng)度只有8.6kN／m［2］,。M-CaCO3對(duì)SBR的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯好于CCR。隨著CCR的加入,，SBR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度上升趨勢(shì)緩慢,，說(shuō)明CCR對(duì)SBR的補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯；而加入M-CaCO3,，材料拉伸強(qiáng)度大幅度提高,。當(dāng)M-CaCO3添加量為20份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大18.81MPa,，為未補(bǔ)強(qiáng)SBR的11倍,，同時(shí)也是添加同等份數(shù)CCR的5倍；M-CaCO3用量超過(guò)40份時(shí)拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),。復(fù)合材料300％定伸應(yīng)力也隨著M-CaCO3的加入有較大提高,，而隨著CCR的加入呈下降趨勢(shì),。復(fù)合材料拉斷伸長(zhǎng)率隨著M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趨勢(shì)，最大拉斷伸長(zhǎng)率大于700％,，且高于添加CCR,。加入M-CaCO3，撕裂強(qiáng)度明顯提高,，且明顯高于添加同等份數(shù)的CCR,；M-CaCO3用量超過(guò)20份時(shí)撕裂強(qiáng)度上升趨勢(shì)緩慢。
材料的硬度和永久變形隨著CCR和M-CaCO3份數(shù)的增加逐漸變大,，體現(xiàn)了CaCO3作為無(wú)機(jī)填料的特征,。添加M-CaCO3的復(fù)合材料永久變形大于添加同等份數(shù)CCR。
CCR對(duì)SBR補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯,，是由于表面被硬脂酸改性的CCR與橡膠基體結(jié)合不牢固,，僅為物理改性，CCR在基體中分散性差,。M-CaCO3與橡膠間有較強(qiáng)的界面粘結(jié)作用,，且在橡膠基體中分散性好，因此有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用,。M-CaCO3添加量為20~40份時(shí),，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。
2．2 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的微觀形態(tài)
圖2中（a）,，（b）分別是SBR／CCR（100／10）和SBR／M-CaCO3（100／10）復(fù)合材料的掃描電鏡照片,。由（a）可看出，CCR在丁苯橡膠中的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,，大部分粒子凸出于斷面表面,，且粒子表面無(wú)附膠，說(shuō)明CCR與橡膠基體結(jié)合力弱,。由（b）可看出,，M-CaCO3在橡膠基體中分散均勻且大多數(shù)粒子被橡膠包埋，粒子與橡膠基體之間界面模糊,，結(jié)合緊密，少數(shù)凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠,，說(shuō)明M-CaCO3粒子與橡膠基體之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的結(jié)合［３］,。
2.3 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的熱穩(wěn)定性
由SBR／M-CaCO3和SBR／CCR及SBR在氮?dú)鈿夥障碌氖е厍�得到的材料失重率為5％和10％的溫度數(shù)據(jù)如表1所示�,？梢钥闯�,，M-CaCO3和CCR的加入都明顯提高了SBR在氮?dú)庵械哪蜔岱纸庑阅堋BR／CCR復(fù)合材料熱失重率為5％和10％時(shí)的溫度分別比SBR提高了27.4℃和13.5℃,；SBR／M-CaCO3復(fù)合材料的耐熱性能更佳,，熱失重率為5％和10％時(shí)的溫度分別比SBR提高了32.6℃和20.9℃,。這說(shuō)明M-CaCO3與SBR基體結(jié)合更緊密，鍵合離解能更高,，從而有效提高了硫化膠的熱分解溫度［4］,。
2．4 SBR／M-CaCO3復(fù)合材料的熱空氣老化性能
添加不同份數(shù)M-CaCO3的復(fù)合材料熱空氣 老化前后的力學(xué)性能如表2所示�,？梢钥闯�,，隨著M-CaCO3份數(shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降率和拉斷伸長(zhǎng)率下降率不斷降低,，分別由添加20份M-CaCO3時(shí)的63％和35％降低到60份的23％和13%,，說(shuō)明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。未添加M-CaCO3的丁苯橡膠盡管拉伸強(qiáng)度下降率不大,，但拉伸強(qiáng)度只有1.67MPa,，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。老化后膠料的硬度有所增加,，但M-CaCO3份數(shù)對(duì)膠料硬度變化影響不大,。M-CaCO3能改善老化性能主要是因?yàn)镸-CaCO3的加入有效地增加了硫化膠的密度，從而提高了空氣的阻隔性能,，并且因M-CaCO3直接參與了丁苯橡膠的硫化交聯(lián),，有效地提高了鍵合離解能，使體系的熱空氣老化性能明顯提高,。
3 結(jié)論
納米碳酸鈣經(jīng)帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機(jī)改性劑進(jìn)行表面改性后所得的M-CaCO3,，對(duì)丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯優(yōu)于工業(yè)化生產(chǎn)的硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR），M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明顯改善,，界面結(jié)合力增強(qiáng),，熱穩(wěn)定性明顯提高。M-CaCO3能明顯改善丁苯橡膠的熱空氣老化性能,。當(dāng)M-CaCO3添加量為20~40份時(shí),，SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料硫化膠的綜合力學(xué)性能最好。
參考文獻(xiàn)
［１］吳紹吟,，練恩生．納米碳酸鈣的特點(diǎn)與應(yīng)用［Ｊ］．橡膠工業(yè),，1999，46（3）：146—150．
［２］吳紹吟,，李紅英,，馬文石．納米碳酸鈣對(duì)溶聚丁苯橡膠膠料的補(bǔ)強(qiáng)作用［Ｊ］．橡膠工業(yè)，1999,，46（8）：456—459．
［3］賈德民,，古菊，周揚(yáng)波．新型改性納米碳酸鈣對(duì)天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用［J］．華南理工大學(xué)學(xué)報(bào),，2004,，32（3）：94—96．
［4］古菊,，賈德民，羅遠(yuǎn)芳．天然橡膠／固相法改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀形態(tài)與力學(xué)性能［J］．合成橡膠工業(yè),，2005,，28（5）：374—377．
［5］高樹峰，常娜,，孫凌云．納米碳酸鈣對(duì)CR性能的影響研究［J］．特種橡膠制品,，2005，26（4）：15—18.
