中國粉體網(wǎng)訊 隨著我國光伏和半導體等行業(yè)的快速發(fā)展,,我國高純石英砂的需求量越來越高,。然而,我國4N8級高純石英砂原礦和產(chǎn)品嚴重依賴進口,,存在“卡脖子”風險,,國內(nèi)優(yōu)質石英資源的高效提純已成為行業(yè)的研究熱點。
石英砂除雜工藝是將原料石英砂,,通過水洗分級,、擦洗脫泥、磁選,、色選,、浮選、酸洗,、氯化焙燒等方法聯(lián)合作業(yè),,去除石英砂中的礦物雜質,獲得粒度和雜質含量均符合要求的高純石英砂,。其中氯化焙燒是高純石英砂提純工藝中最為重要的一步,。
什么是氯化提純?
氯化焙燒是礦物加工常用的提純方法,,即在特定的溫度和氣氛下,通過氯化劑將礦物中的目標成分轉化為氣相或凝聚相的氯化物,,從而使其脫離礦物體系,。
根據(jù)焙燒溫度的差異,氯化焙燒可分為中溫氯化焙燒,、高溫氯化焙燒和氯化離析3種類型,。中溫氯化焙燒生成的氯化物為凝聚相,仍保留在焙砂中,,需要通過浸出等使其從礦物體系脫除,,因此也稱為氯化焙燒-浸出法。高溫氯化焙燒生成的氯化物呈氣態(tài),,焙燒過程中直接從礦物中揮發(fā)脫除,,因此也稱為高溫氯化揮發(fā)法。氯化-離析法則是在高溫氯化焙燒基礎上加入還原劑,,將金屬雜質還原為金屬單質的過程,。
常用的氯化劑包括固體(如NaCl,、KCl、CaCl,、NH4Cl)和氣體(如HCl,、Cl2),工業(yè)生產(chǎn)過程為保證生產(chǎn)的連續(xù)性,、穩(wěn)定性和安全性,,一般采用HCl氣體做氯化劑。美國尤尼明公司率先在高純石英砂提純中實現(xiàn)氯化焙燒工業(yè)應用,。近年來,,國內(nèi)高純石英砂氯化提純基礎理論研究和技術開發(fā)取得長足進展,相關企業(yè)已陸續(xù)掌握氯化提純工藝,,實現(xiàn)了坩堝用外層砂和中層砂的生產(chǎn),。
去除雜質及原理
石英砂中的主要雜質元素為Al、Ca,、Fe,、Na、K,、Li,、Mg、Cr,、Ni,、B、Mn,、Cu,、Ti等。根據(jù)其賦存形態(tài)可分為脈石礦物雜質,、包裹體雜質和晶體結構雜質,。
晶體結構雜質氯化反應過程
石英砂氯化焙燒前后雜質質量分數(shù)
雜質元素在石英砂中主要以氧化物或硅酸鹽形態(tài)存在,其氯化反應方程見式(1)-式(4),。吉布斯自由能變化是衡量反應過程的方向和限度的重要依據(jù),。
MeO+Cl2→MeCl2+O2 (1)
MeSiO3+Cl2→MeCl2+SiO2+O2 (2)
MeO+HCl→MeCl2+H2O (3)
MeSiO3+HCl→MeCl2+SiO2+H2O (4)
PbO、CuO,、CdO,、NiO等在標準態(tài)下可以被氯氣氯化,但Fe2O3,、Al2O3,、SiO2、TiO2在標準態(tài)下難以被氯化。
純度及應用
氯化焙燒可以將石英砂穩(wěn)定提純到4N-4N8(99.99%-99.998%)的純度范疇,。尤其在光伏石英坩堝,、半導體等高端石英砂生產(chǎn)過程中廣泛應用。成都理工大學汪靈教授指出,,通常來講,,光伏石英坩堝用內(nèi)層砂的代表原料為美國北卡羅來納州Spruce Pine地區(qū)的花崗偉晶巖石英,其特點是w(SiO2)≥99.998%(4N8)且質量穩(wěn)定,。中層砂代表原料為印度等國進口的脈石英A級礦,,特點是w(SiO2)≥99.998%(4N8)。外層砂主要代表原料為印度等國進口的質量和穩(wěn)定性稍次的脈石英A級或接近A級的B級礦,,特點是w(SiO2)≥99.995%(4N5),。
國家標準《GB/T 32649-2016光伏用高純石英砂》規(guī)定了光伏用高純石英砂的粒徑應在70μm~350μm范圍內(nèi),且在該粒徑范圍的累積質量分數(shù)應大于或等于90%,。粒徑小于100μm或大于300μm的累積質量分數(shù)均應小于1%,;光伏用高純石英砂中二氧化硅含量應大于或等于99.99%,灼燒失量應小于或等于0.01%,;光伏用高純石英砂雜質元素總含量應小于或等于25μg/g,,其中鉀、鈉含量總和小于2.5μg/g,。
氯化焙燒技術研究進展
潘俊良等采用Cl2為氯化劑對石英砂樣品進行氯化焙燒,,在氣體流速600ml/min、焙燒溫度900℃,、焙燒時間60min條件下,,樣品雜質含量由29.4X10-6降至23.3X10-6,且焙燒過程對Al,、堿土金屬和過渡金屬元素的去除效果較好,,但是對堿金屬元素去除效果不明顯,所得石英砂含量達到4N8高純石英的標準,。
茆令文等人采用用國內(nèi)某脈石英礦通過“煅燒-水淬-水力分級-磁選-浮選-酸浸泡-超聲清洗-高溫氯化深度提純及煅燒脫氣”等一系列選礦提純手段將樣品的二氧化硅含量提高到4N7左右,。
梁曉亮等采用KCl、NaCl,、CaCl2作氯化劑,通過微波加熱對石英砂進行氯化焙燒,。結果表明,,KCl對雜質脫除效果最佳。石英砂與KCl混合后在900℃微波焙燒4h,,之后采用鹽酸,、硫酸和硝酸組成的混合酸進行200℃、4h的熱壓酸浸,所得石英砂雜質脫除率達82.20%,,產(chǎn)品符合4N高純石英砂標準,。
參考文獻:
劉慧陽等.高純石英砂氯化焙燒技術研究進展
張海啟等.高純石英中雜質特征及深度化學提純技術研究進展
潘俊良等.氯化焙燒法制備4N8標準級高純石英試驗研究
梁曉亮,侯清麟等.微波氯化Nigeria硅礦制備4N高純石英砂的工藝研究
茆令文等.脈石英替代水晶生產(chǎn)高純石英砂試驗研究
國家標準《GB/T 32649-2016光伏用高純石英砂》
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