中國(guó)粉體網(wǎng)訊 相比傳統(tǒng)的氫鎳電池和鈷酸鋰電池,，錳基鋰離子電池具有較高的能量密度和成本低廉的優(yōu)勢(shì)。目前研究較多的鋰離子錳基正極材料主要有富鋰錳基,、錳酸鋰,、鎳鈷錳、磷酸錳鐵鋰４種,。
富鋰錳基正極材料
富鋰錳基正極材料最早由美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn),，是目前克容量發(fā)揮最高的正極材料，可達(dá)230-300mAh/g,，遠(yuǎn)超目前商業(yè)化應(yīng)用的磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料的放電比容量,。同時(shí)，富鋰錳基材料是一款高電壓型正極材料,，常規(guī)電壓下的富鋰錳基材料,，還具有非常良好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠在1C充放電條件下實(shí)現(xiàn)2300周循環(huán)無(wú)衰減,，1700周的1C高溫循環(huán)容量保持率能夠達(dá)到88%以上,。不僅如此，富鋰錳基材料由于其富鋰的特點(diǎn),，通過(guò)應(yīng)用方式的設(shè)計(jì),，可起到補(bǔ)鋰的效果。此外,，富鋰錳基材料是一種無(wú)鈷低鎳高錳的材料,，大幅減少了對(duì)鈷、鎳資源的依賴,，所以它的成本非常低且具備最高的回收價(jià)值,。
但富鋰錳基材料還存在著首次庫(kù)侖效率低、倍率性能差,、循環(huán)壽命低和電壓衰減嚴(yán)重和安全性問(wèn)題,，限制了其大規(guī)模應(yīng)用,。
錳酸鋰正極材料
LiMn2O4正極材料因?yàn)橛兄杀镜�,、制作�?jiǎn)單、原料豐富等特點(diǎn),，是最早商業(yè)化的錳基正極材料之一,。但是,，LiMn2O4中的Mn含量過(guò)高，加之其Mn3+存在的Jahn-Teller效應(yīng),，會(huì)使得錳元素在循環(huán)過(guò)程中溶解并進(jìn)入電解液,，導(dǎo)致LiMn2O4的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞從而坍塌，降低電化學(xué)性能,。LiMn2O4材料的電化學(xué)性能隨著煅燒溫度的不同而差別較大,，在較低溫度下煅燒將導(dǎo)致Li2CO3分解不完全、晶粒發(fā)育有缺陷,、尖晶石結(jié)構(gòu)形成受到阻礙等問(wèn)題,，這些都最終導(dǎo)致制備的LiMn2O4電化學(xué)性能不佳。
錳基三元正極材料
錳基三元正極材料主要指的是鎳鈷錳三元正極材料,。在Ni,、Co、Mn3種元素中,，Ni主要和儲(chǔ)存容量有關(guān),，Co和導(dǎo)電性與倍率性能有關(guān)，Mn主要穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),。但Ni含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展和陽(yáng)離子混排,，與電解質(zhì)的界面反應(yīng)加劇，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性和高溫安全性能變差,。Mn過(guò)量會(huì)導(dǎo)致原本的結(jié)構(gòu)被破壞,，而Co價(jià)格昂貴，不利于成本控制,。
磷酸錳鐵鋰正極材料
在晶體結(jié)構(gòu)上,，由于Mn2+與Fe2+的半徑差異性小，LiMn1-xFexPO4材料在形成固溶體時(shí)的錳／鐵比例不受限制,。隨著Mn含量的增加,，LiMn1-xFexPO4材料的電壓和能量密度在增加的同時(shí)，Mn3+引起的Jahn-Teller畸變也會(huì)隨之增強(qiáng),，與此同時(shí),，材料中缺陷的出現(xiàn)和孔隙的形成，也會(huì)阻止Li+的嵌入和遷出,，使得離子遷移速率減慢，最終影響材料的導(dǎo)電性能和倍率性能,。為了兼顧LiMn1-xFexPO4材料的比容量和倍率性能,，通常采用較高的錳／鐵比,。
在制備方法方面，磷酸錳鐵鋰的制備方法主要有高溫固相法,、碳熱還原法,、溶膠凝膠法,、水熱法。其中,，溶膠－凝膠法所用原料價(jià)格較高且生產(chǎn)周期長(zhǎng),；水熱法無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模大批次生產(chǎn)；高溫固相法相較于以上2種方法,，具有原料來(lái)源廣泛、成本低廉,、產(chǎn)量高,、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)LiMn1-xFexPO4正極材料的實(shí)際商業(yè)化至關(guān)重要,。但是高溫固相法制備的材料顆粒易團(tuán)聚,，粒徑分布不均勻,；磷酸錳鐵鋰的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散率均不高，產(chǎn)物尺寸過(guò)大會(huì)降低鋰離子的遷移速率,，使得材料倍率性能變差,。
為了充分發(fā)揮錳基正極材料的優(yōu)勢(shì)并解決其存在的問(wèn)題，研究者們進(jìn)行了大量的設(shè)計(jì)和改性研究,。
結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：通過(guò)控制材料的晶體結(jié)構(gòu),、形貌和粒徑等,，提高材料的電化學(xué)性能。例如,，單晶結(jié)構(gòu)材料具有較高的結(jié)晶度和良好的機(jī)械強(qiáng)度，有利于保持材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。
表面改性：在材料表面包覆一層惰性,、活性或電子電導(dǎo)性物質(zhì),，如Al2O3,、Li3PO4等,，以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,。此外,，還可以通過(guò)表面處理形成特殊的結(jié)構(gòu)（如尖晶石結(jié)構(gòu),、氧空位等）,，促進(jìn)鋰離子的遷移和抑制電解液的腐蝕。
離子摻雜：通過(guò)引入其他離子（如陽(yáng)離子,、陰離子等）進(jìn)行摻雜,，改變材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而提高材料的電化學(xué)性能,。
隨著電動(dòng)汽車,、便攜式電子產(chǎn)品和儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量密度的要求不斷提高,，錳基正極材料的應(yīng)用前景廣闊,。通過(guò)不斷的研究和優(yōu)化,，研發(fā)人員有望開(kāi)發(fā)出更加高效,、低成本和環(huán)保的錳基正極材料,，為鋰離子電池的廣泛應(yīng)用提供有力支持。
2024年10月29-31日在上�,？鐕�(guó)采購(gòu)會(huì)展中心，由北京粉體技術(shù)協(xié)會(huì)與柏德英思展覽(上海)有限公司聯(lián)合主辦2024先進(jìn)正極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇,。屆時(shí),，來(lái)自南京理工大學(xué)的夏暉教授將作題為《錳基正極材料設(shè)計(jì)用于鋰離子電池》的報(bào)告。
參考來(lái)源：吳才可等《錳基鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展綜述》
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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