中國粉體網(wǎng)訊  電動汽車的長續(xù)航和快速充電需要高性能的鋰離子電池來實現(xiàn)，而正極材料是其中最重要的組件之一,。當(dāng)前商用的鋰電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰,、三元材料、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰,。

其中,，高鎳三元正極材料在能量密度上具有巨大優(yōu)勢，是動力電池市場的主導(dǎo)材料,。但高鎳三元材料仍存在晶格內(nèi)鎳鋰混排程度大,、表面殘堿量高和電解液腐蝕嚴(yán)重等問題，阻礙了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,。

為了解決上述問題,，研究者們提出了各種改性策略，主要包括表面包覆、晶內(nèi)摻雜和晶體形貌控制,，這些策略在改善三元材料電化學(xué)性能方面展現(xiàn)出了良好的效果,。其中，表面包覆改性是最常用,、最有效的方法之一,。

表面包覆改性通常是通過物理或化學(xué)的方法，在高鎳三元正極材料顆粒的表面附著一層“保護(hù)層”,，并結(jié)合后續(xù)的熱處理過程使得保護(hù)層與電極材料的結(jié)合更加緊密,。保護(hù)層的存在可以很好的阻止電極材料與電解液的直接接觸，減少HF對電極材料的侵蝕,，并有效降低界面副反應(yīng)的發(fā)生,；同時保護(hù)層在形成過程中還會與高鎳三元正極材料表面殘留的堿性物質(zhì)反應(yīng)，減少電極材料表面的堿性殘留,；電化學(xué)活性的保護(hù)層還能夠很大程度改善電極材料的界面轉(zhuǎn)移阻抗,。

目前，高鎳三元材料表面改性所選的包覆材料主要有電化學(xué)惰性材料,、離子電導(dǎo)性材料和電子電導(dǎo)性材料,，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展到復(fù)合包覆。

電化學(xué)惰性材料

電化學(xué)惰性材料主要有金屬氧化物,、金屬氟化物和金屬磷酸鹽等,，它們能有效阻隔三元正極材料和電解質(zhì)之間的直接接觸，有助于防止HF的侵蝕和界面副反應(yīng)的發(fā)生,。

金屬氧化物包覆材料

金屬氧化物包覆材料主要有Al₂O₃,、ZrO₂、TiO₂,、WO₃等,。金屬氧化物包覆層可以與HF反應(yīng)轉(zhuǎn)化為金屬氟化物，達(dá)到消除HF的目的,，從而降低電解液的酸性,，提升電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是,，這些氧化物的Li⁺傳輸速率和電子導(dǎo)電性相對較低,，會造成包覆界面電子和離子傳輸阻力的增加。

Al₂O₃是最常用的金屬氧化物包覆材料,。這種包覆層能有效減輕三元材料的電極-電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生，使材料在高壓循環(huán)下的電化學(xué)性能得到顯著的提升,。

非金屬氧化物包覆材料

SiO₂由于具有電化學(xué)活性低,、儲量豐富、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點而備受人們關(guān)注,。其同樣可以與HF反應(yīng),，保護(hù)正極顆粒免受電解液的侵蝕，緩解循環(huán)過程中的表面結(jié)構(gòu)退化,。此外,，SiO₂的特殊熱性能可以使正極材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

金屬氟化物包覆材料

雖然氧化物能夠抵御HF對電極材料侵蝕,，提升電極材料的表面穩(wěn)定性,，但是氧化物涂層材料會與HF反應(yīng)產(chǎn)生電化學(xué)惰性的副產(chǎn)物，沉積在電極材料表面并降低材料的界面運輸速率,，進(jìn)一步導(dǎo)致材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性下降,。而氟化物在HF中的表現(xiàn)更為穩(wěn)定。

最主要的金屬氟化物包覆材料是AlF₃,。AlF₃包覆層可以通過緩解晶格膨脹來抑制循環(huán)過程中的鋰鎳混排和鋰損失,，還可以抑制高鎳三元材料在儲存過程中表面殘堿的產(chǎn)生，提高高鎳三元材料與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性,。

金屬磷酸鹽包覆材料

磷酸鹽中PO₄^3-和金屬離子之間具有很強的化學(xué)鍵,，能夠阻礙電極材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，從而提高材料的穩(wěn)定性,。金屬磷酸鹽包覆材料主要有AlPO₄,、MnPO₄等。金屬磷酸鹽在界面附近有轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)的趨勢,，這個過程可抑制相變的發(fā)生,，使三元材料內(nèi)部和界面處的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。

離子/電子電導(dǎo)性材料

電化學(xué)惰性包覆層通過物理屏障保護(hù)正極顆粒內(nèi)部,，但離子絕緣性導(dǎo)致Li⁺傳輸受阻，尤其在大電流下降低倍率性能,。優(yōu)異的表面包覆層不僅能通過阻斷電解質(zhì)和電極表面上高活性陽離子之間的物理接觸來解決不穩(wěn)定性問題,，還能穩(wěn)定電極中晶格氧離子，改善Li⁺的遷移率,。采用離子導(dǎo)體作為包覆層可實現(xiàn)物理保護(hù)和促進(jìn)離子傳輸,。

離子電導(dǎo)性材料

高鎳三元正極材料的倍率性能較差，主要源于Li⁺在層狀結(jié)構(gòu)中的二維擴(kuò)散通路和阻礙Li⁺擴(kuò)散的鋰鎳混排,，這些因素限制了它們在高功率密度領(lǐng)域的應(yīng)用,。

LiAlO₂具有優(yōu)異的Li⁺傳輸性能。LiAlO₂包覆層不僅可以穩(wěn)定正極和電解質(zhì)之間的界面結(jié)構(gòu),，而且由于其提供了良好的Li⁺脫嵌過程的傳輸網(wǎng)絡(luò),，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并防止核心材料受到電解液的侵蝕。

Li₂TiO₃具有較寬的工作電壓,、較高的熱穩(wěn)定性和快速的Li⁺傳輸動力學(xué),，被認(rèn)為是有效的用于三元正極表面修飾的包覆層材料。

電子電導(dǎo)性材料

石墨烯具有大的比表面積、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和機械性能，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。石墨烯的引入可以有效地提高電極材料表面的電子電導(dǎo)率,、電容性能等。

復(fù)合包覆材料

電子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆

通過電子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆層可以同時改善正極材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。在這種方法中,，其中一種成分可以通過保護(hù)表面免受不需要的副反應(yīng)來提高循環(huán)性能，而另一種成分則提升了電子導(dǎo)電性能,，提高了放電比容量,。

離子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性材料復(fù)合包覆

在材料表面構(gòu)建一種具有高離子和電子導(dǎo)電性的雙功能包覆層，可以提高電池在循環(huán)過程和離子儲存過程中的穩(wěn)定性,。本體材料,、離子包覆材料、電子包覆材料和電解質(zhì)共同形成了四相正極-電解質(zhì)界面,，這對容量保持率的大幅度提高起到了關(guān)鍵作用,。

離子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆

金屬氧化物可以保護(hù)材料免受電解液的侵蝕，金屬氧化物包覆層可以提高材料界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,，提升電池的循環(huán)性能,。離子電導(dǎo)性材料包覆層可以增強Li⁺的傳輸能力，提高電池的倍率性能,。離子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆層可以同時提高電池的容量保持率和倍率性能,。

表面改性方法

常用的表面改性方法有:

（1）常規(guī)化學(xué)涂覆方法，例如共沉淀法,、溶膠-凝膠法,、水熱法和固態(tài)法；

（2）傳統(tǒng)沉積法,，例如噴霧干燥法,、脈沖激光沉積（PLD）⑽錮砥�相沉积（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）；

（3）先進(jìn)的沉積方法,，例如原子層沉積（ALD）和分子層沉積（MLD）,。

其中化學(xué)涂覆方法由于其簡單高效，工藝成本低廉,，已廣泛用于正極材料中以實現(xiàn)表面包覆,。通常情況下，原涂層材料通常不是涂層的最終化學(xué)組成,。在該類方法下,，涂覆結(jié)束后仍然需要進(jìn)一步的煅燒,，最終形成具有預(yù)期化學(xué)式的涂層,。

在這些包覆手段中,，主要的差異在于混合方式和包覆原材料的狀態(tài)。

固相法是最容易實現(xiàn)包覆的方法,，因為其僅需要將包覆材料與正極前驅(qū)體和鋰源或正極粉末混合,，然后進(jìn)行煅燒，但是難以控制包覆層的厚度和均勻性,。

溶膠-凝膠包覆法是將包覆原料與正極前驅(qū)體或正極粉體以溶膠狀態(tài)混合,，由于溶膠溶液的低流動性和隨后的凝膠狀態(tài)，有利于包覆材料的均勻分布,。煅燒后,，其加熱溫度通常低于固態(tài)法中的加熱溫度，可以在正極顆粒的表面上形成相對均勻的涂層,。

水熱包覆法是基于水熱反應(yīng)的工作機理,，將包覆原料與正極原料或前驅(qū)體混合，在溶液狀態(tài)下于低溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),，得到具有包覆層的正極材料,。

原子層沉積(ALD)技術(shù)是一種先進(jìn)的構(gòu)建包覆層技術(shù)。此技術(shù)可以在具有較高比表面積的基材上沉積薄膜,，即使幾何形狀不規(guī)則,，也可以精確控制其沉積厚度，保證沉積的均勻性,。

上述高鎳三元材料的表面包覆改性方法能夠顯著改善材料的性能,，但是仍然存在改進(jìn)的空間：

（1）球磨等固相混合方式在實現(xiàn)低用量的均勻包覆方面難度較大；

（2）液相水解等采用原料包裹主體材料的方式對于實現(xiàn)高鎳三元材料的均勻包覆特別是單晶材料存在進(jìn)一步的優(yōu)化空間,；

（3）ALD等原子級別的技術(shù)由于對成本和工藝參數(shù)要求較高使得規(guī)�,；瘧�(yīng)用難度極大。

小結(jié)

由于高鎳三元材料存在晶格內(nèi)鎳鋰混排程度大,、表面殘堿量高和電解液腐蝕嚴(yán)重等問題,，阻礙了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。包覆是高鎳三元正極材料表面改性的重要方法,。包覆材料不僅可以保護(hù)材料表面和提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，還可以提高離子或電子的傳輸能力，提高材料的電化學(xué)性能,。常用的包覆材料有電化學(xué)惰性材料,、離子電導(dǎo)性材料、電子電導(dǎo)性材料,。在此基礎(chǔ)上發(fā)展到復(fù)合包覆,，常見的復(fù)合包覆有電子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆,、離子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性材料復(fù)合包覆、離子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆,。常見的包覆方式主要有干法,、濕法以及原子氣相沉積技術(shù)等方法，但是仍然存在改進(jìn)的空間,。如何實現(xiàn)高鎳三元材料完整,、均勻、可控的表面改性具有十分重要的理論和應(yīng)用價值,。

參考來源：

1.李靜等《鋰離子電池高鎳三元正極材料表面改性研究進(jìn)展》

2.鄭向益《層狀高鎳正極材料改性策略及其儲鋰性能研究》

3.曾增《高鎳三元正極材料的制備及改性研究》

4.陳金敏《高鎳多晶 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料的包覆改性及其電化學(xué)性能研究》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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