中國(guó)粉體網(wǎng)訊 石墨是最先得到商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料,。1990年日本索尼公司開(kāi)發(fā)的首款商用鋰離子電池模型便是以鈷酸鋰和石墨配對(duì),。經(jīng)過(guò)三十年的發(fā)展,，目前石墨依然是最可靠,，應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料,。
石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu),，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，石墨層間結(jié)合力為范德華力,，層間距為0.3354nm,，具有各向異性的特征。石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料,，對(duì)電解液的選擇性較高,，大電流充放電性能不好，并且在首次充放電過(guò)程中,，溶劑化的鋰離子會(huì)插入到石墨層間,，還原分解產(chǎn)生新的物質(zhì)，引起體積膨脹，可直接導(dǎo)致石墨層的塌陷,，惡化電極的循環(huán)性能,。因此，需要對(duì)石墨進(jìn)行改性,，提高其可逆比容量,，改善SEI膜的質(zhì)量，增加石墨與電解液的相容性,，提高其循環(huán)性能,。目前石墨負(fù)極的表面改性主要分為機(jī)械球磨法、表面氧化和鹵化處理,、表面包覆,、元素?fù)诫s等手段。
機(jī)械球磨法
機(jī)械球磨法是通過(guò)物理手段改變石墨負(fù)極表面的結(jié)構(gòu)和形貌來(lái)提高表面積和接觸面積,，從而提高鋰離子儲(chǔ)存和釋放效率,。
1、減小粒徑：機(jī)械球磨可以顯著減小石墨顆粒的粒徑,，使得石墨負(fù)極材料具有更大的比表面積,。較小的粒徑有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，提高電池的倍率性能,。
2,、引入新相：在球磨過(guò)程中，石墨顆�,？赡軙�(huì)受到機(jī)械力的作用而發(fā)生相變,，如引入菱方相等新相。這些新相的存在可以提供更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn),，提高石墨的儲(chǔ)鋰能力,。
3、增加孔隙率：球磨還會(huì)在石墨顆粒表面產(chǎn)生大量的微孔和缺陷,，這些孔隙結(jié)構(gòu)可以作為鋰離子的快速通道,，提高鋰離子的擴(kuò)散速率和電池的充放電效率。
4,、改善導(dǎo)電性：雖然機(jī)械球磨本身不直接改變石墨的導(dǎo)電性,，但通過(guò)減小粒徑和引入孔隙結(jié)構(gòu)，可以使得石墨負(fù)極與電解液的接觸更加充分,，從而提高電池的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能,。
表面氧化和鹵化處理
氧化和鹵化處理可改善石墨負(fù)極材料的界面化學(xué)性質(zhì)。
1,、表面氧化
表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種,。
氣相氧化主要是以空氣,，O2、O3,、CO2,、C2H2等氣體為氧化劑，與石墨進(jìn)行氣－固界面反應(yīng),，減少石墨表面的活性點(diǎn),，降低首次不可逆容量損失，同時(shí),，生成更多的微孔和納米孔道,，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量,，改善石墨負(fù)極性能,。
液相氧化主要是采用HNO3、H2SO4,、H2O2等強(qiáng)化學(xué)氧化劑的溶液為氧化劑與石墨反應(yīng)，改善其電化學(xué)性能,。用溶液對(duì)石墨表面進(jìn)行氧化處理時(shí),，如果控制不當(dāng)，有可能使石墨層崩潰,，即必須考慮引入的雜質(zhì)是否會(huì)對(duì)電極性能不利,。同時(shí)，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利于環(huán)境的氣體或溶液,，對(duì)儀器設(shè)備及環(huán)保不利,。
2、表面鹵化
通過(guò)鹵化處理,，在天然石墨表面形成C-F結(jié)構(gòu),，能夠加強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過(guò)程中石墨片層的脫落,。同時(shí),，天然石墨表面鹵化還可以降低內(nèi)阻，提高容量,，改善充放電性能,。
研究發(fā)現(xiàn)，氧化或鹵化改性的效果與所采用石墨的種類(lèi)有很大的關(guān)系,，并且僅僅通過(guò)氧化或鹵化,，石墨電化學(xué)性能的改善有限，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求,。因此研究人員采用先氧化或鹵化然后再包覆來(lái)改善石墨的電化學(xué)性能,，取得了較好的效果,。
表面包覆
石墨負(fù)極材料的表面包覆改性主要包括碳材料包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等,。通過(guò)表面包覆實(shí)現(xiàn)提高電極的可逆比容量,、首次庫(kù)侖效率、改善循環(huán)性能和大電流充放電性能的目的,。
1,、碳材料包覆
在石墨外層包覆一層無(wú)定形碳制成“核-殼”結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料，使無(wú)定形碳與溶劑接觸,，避免溶劑與石墨的直接接觸,，阻止因溶劑分子的共嵌入導(dǎo)致的石墨層狀剝離，這一方面可解決電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的問(wèn)題,，另一方面也可擴(kuò)大溶劑的選擇范圍,，使得高電導(dǎo)率的電解液體系可以利用，從而改善電池的倍率性能,。
無(wú)定形碳的層間距比石墨的層間距大,，且其亂層結(jié)構(gòu)使鋰離子的“垂直”短程插入機(jī)會(huì)大大增加，鋰離子在其中擴(kuò)散加快,，相當(dāng)于減小了石墨擇優(yōu)取向的影響和電化學(xué)極化,，使倍率性能得以改善。
2,、金屬或非金屬及其氧化物包覆
金屬及其氧化物包覆主要是通過(guò)在石墨表面沉積一層金屬或金屬氧化物而實(shí)現(xiàn)的,。包覆金屬可以提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，改善電極的倍率性能,，并且金屬層的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量,，提高充放電效率。
非金屬氧化物包覆如Al2O3等,，無(wú)定形Al2O3包覆石墨表面可以改善電解質(zhì)的潤(rùn)濕性,，降低鋰離子的擴(kuò)散阻力，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),，從而改善石墨材料的電化學(xué)性能,。
3、聚合物包覆
無(wú)機(jī)氧化物或者金屬包覆層脆性較大,、不易包覆均勻而且容易被破壞,，研究表明含有碳碳雙鍵的有機(jī)酸鹽包覆石墨在電化學(xué)性能的提升方面效果更好。充放電過(guò)程中柔性聚合物鏈的生成有助于形成穩(wěn)定的SEI層,，因有機(jī)酸鹽在電解液中不溶解,，不易被破壞，所以聚合反應(yīng)可由碳碳雙鍵裂解產(chǎn)生的自由基引發(fā),。與碳包覆類(lèi)似,，有機(jī)物包覆也應(yīng)注意包覆程度問(wèn)題,，過(guò)度包覆反而會(huì)降低電池的首次循環(huán)效率和倍率性能。
元素?fù)诫s
元素?fù)诫s指在石墨類(lèi)材料中有針對(duì)性地?fù)饺牖蜇?fù)載某些金屬或者非金屬,，通過(guò)改變材料的微觀結(jié)構(gòu),，提高石墨負(fù)極的Li嵌入/脫出能力，從而提升石墨的儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性的方法,。目前,，石墨類(lèi)碳材料中摻雜的非金屬元素主要有B、N,、Si,、P、S等,，金屬元素包括 Fe,、Co、Ni,、Cu,、Zn、Sn,、Ag等,，同時(shí)也發(fā)展了各種化合物的摻雜。目前元素的摻雜石墨改性可分為三類(lèi)：
1,、元素?fù)诫s對(duì)鋰無(wú)化學(xué)和電化學(xué)活性，但可以改進(jìn)石墨類(lèi)材料的結(jié)構(gòu),。
2,、摻雜元素是儲(chǔ)鋰活性物質(zhì)，可與石墨類(lèi)材料形成復(fù)合活性物質(zhì),，發(fā)揮二者協(xié)同效應(yīng),。
3、摻雜元素?zé)o儲(chǔ)鋰活性,，但可以增強(qiáng)石墨類(lèi)材料的導(dǎo)電性,，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化,，從而改善其大電流充放電性能,。如Cu、Ni,、Ag等,。
小結(jié)
表面改性技術(shù)通過(guò)改變石墨負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)性質(zhì),，提高儲(chǔ)存和釋放鋰離子的效率,，改善石墨負(fù)極的循環(huán)性能,。這一技術(shù)的發(fā)展，有助于提高鋰離子電池的能量密度,、延長(zhǎng)循環(huán)壽命和提高安全性能,。總而言之,，石墨負(fù)極表面改性技術(shù)可帶來(lái)以下幾點(diǎn)改進(jìn)：
①提高容量衰減抑制能力,。表面改性可減少與石墨負(fù)極之間的副反應(yīng)，如電化學(xué)腐蝕和固相反應(yīng)等,，抑制負(fù)極材料的容量衰減,。
②提高倍率性能。表面改性可提高石墨負(fù)極材料的電子和離子導(dǎo)電性能,，改善在石墨表面的吸附和擴(kuò)散能力,，提高電池的倍率性能，即能夠在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的充放電速率,。
③提高循環(huán)穩(wěn)定性,。表面改性可增強(qiáng)與石墨負(fù)極之間的化學(xué)親和力，防止鋰離子的溶解和漂移,，提高循環(huán)穩(wěn)定性,、延長(zhǎng)電池壽命。
參考來(lái)源：
張?zhí)稃惖?鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展
盧健等.鋰離子電池用石墨負(fù)極材料改性研究進(jìn)展
王伊軒等.鋰離子電池炭負(fù)極材料表面改性研究進(jìn)展
張釗等.鋰離子電池長(zhǎng)循環(huán)石墨負(fù)極研究進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）
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