中國粉體網(wǎng)訊 石墨由于具備電子電導(dǎo)率高,、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大,、層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰前后體積變化小,、嵌鋰容量高（理論容量可達(dá)到372mA·h/g）、嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn),，成為最早商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料,。
1、石墨負(fù)極材料概述
鋰離子電池發(fā)展至今,，已研究出多種正極材料體系,，但石墨類負(fù)極材料體系一直沿用至今。石墨類材料嵌鋰電位低,、具有適合鋰離子嵌入/脫出的層狀結(jié)構(gòu),，目前已有研究的有石墨化碳（天然鱗片石墨、石墨化中間相碳微球,、人造石墨等）和非石墨化碳（軟碳,、硬碳等）。在動力型鋰電池和消費(fèi)型鋰電池雙重市場背景下,，人造石墨和天然石墨負(fù)極材料發(fā)展成為了市場的主流,，長期占據(jù)90%以上的市場份額。
石墨負(fù)極占鋰離子電池比重約為12%～21%,，每輛純電動汽車約含50kg石墨,，每輛混動汽車也需約10kg石墨,，即使目前供大于求,，但在未來很長一段時間市場需求依舊有所支撐。
2,、鋰離子電池的電化學(xué)機(jī)理及石墨嵌鋰機(jī)制
研究鋰離子電池的工作機(jī)制可以看出,，在對其進(jìn)行充電期間，鋰離子在正極LiCo03晶格中順利脫出,，而后鋰離子循序漸進(jìn)擴(kuò)散到電解液中,，并在最后穿過隔膜而進(jìn)入到石墨負(fù)極層。整個過程中,，為充分保障電荷之間平衡度,，會有同等數(shù)量的電子在正極中釋放出來,，并從外電流路流到石墨負(fù)極中，此時會構(gòu)建出一個回路整體,。而在放電過程中,，負(fù)極石墨層間的鋰離子又開始慢慢脫出，再經(jīng)電解液,，最后返回并嵌入到LiCo03晶格中,，此時電子會經(jīng)外電流路傳輸?shù)秸龢O，這樣就可以實現(xiàn)以此充電,、放電循環(huán),。
石墨負(fù)極充電過程
3、石墨負(fù)極材料應(yīng)用
（1）人造石墨負(fù)極材料
人造石墨由石油焦,、瀝青焦,、冶金焦、中間相炭微球,、針狀焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到,。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，針狀的紋理走向,，是制備鋰離子電池負(fù)極材料的理想碳源,。因其易于石墨化、電導(dǎo)率高,、價格相對低廉,、灰分低等優(yōu)點(diǎn)，同時又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性,，可以保證高電壓,、大容量和循環(huán)壽命長及電流密度的要求�,？傊�,，人造石墨的首次庫倫效率、倍率性能,、循環(huán)性能都優(yōu)于天然石墨,，是近年我國動力型鋰電池負(fù)極材料市場上的主流產(chǎn)品。
不過,，以針狀焦制備人造石墨類負(fù)極材料還存在一些缺點(diǎn),，例如易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低,、材料體積膨脹,、循環(huán)性能差等，這些問題是阻礙人造石墨進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸,。此外,，由于人造石墨制備過程中需要極高的溫度(1900-3000℃),，且需要保護(hù)氣氛，制備成本遠(yuǎn)高于天然石墨,，因此降低成本也是重要的研究課題,。
郭明聰?shù)纫悦合滇槧罱股篂樵稀⒆灾聘咝阅苊簽r青為黏結(jié)劑,，對針狀焦生焦進(jìn)行造粒加工處理,，制備了具有高能量密度和倍率性能的二次顆粒人造石墨負(fù)極材料。結(jié)果表明：當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為8%時,，造粒工藝效果最為理想,，形成的二次顆粒人造石墨負(fù)極材料大小較均勻，振實密度為1.10g/cm3,，在0.1C電流密度下首次充電比容量為345.7mAh/g,，首次庫倫效率為95.6%，高于其他黏結(jié)劑量下制備的二次顆粒人造石墨負(fù)極材料的首次充電比容量和首次庫倫效率,，在倍率性能測試方面也展現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率充放電能力,。
（2）天然石墨負(fù)極材料
天然石墨負(fù)極材料采用鱗片石墨、微晶石墨等作為原料,。由于鱗片石墨各向異性,、層間距較小，直接用于負(fù)極材料時循環(huán)和倍率性能較差,，一般經(jīng)過球化,、提純、包覆碳化等一系列改性處理,。將天然鱗片石墨整形成球形后,，能有效降低其比表面積，提高振實密度,，改善鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散,。因此，將天然鱗片石墨加工成球形石墨后制備成負(fù)極材料,，可以極大地提高電池的性能,。
天然鱗片石墨球形化工藝主要分為研磨法和氣流沖擊法兩種，其球化機(jī)理基本一致,，均以優(yōu)質(zhì)高碳鱗片石墨為原料,，通過球化機(jī)中的機(jī)械作用產(chǎn)生碰撞,、剪切,、摩擦等一系列不同作用力，使大顆粒石墨破碎,，小顆粒石墨吸附,，形成粒度較為均勻的球形石墨,。通常充分球化后，成品率僅有40%-50%,，過程中產(chǎn)生的微粉廢料占比很多,，大部分可用于潤滑材料、密封材料的低附加值產(chǎn)品的生產(chǎn),。
鱗片石墨和球形石墨負(fù)極材料的掃描電鏡圖像
董華中等以雞西,、內(nèi)蒙古、蘿北3個地區(qū)固定碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為95%的石墨精礦為原料,，依次進(jìn)行球形化整形和化學(xué)提純,，制備高純球形石墨，并對高純球形石墨進(jìn)行了電化學(xué)性能測試,。實驗表明,，3個地區(qū)石墨負(fù)極材料的首次充放電效率均大于90%，首次放電容量均高于360mAh/g,，都是制備天然石墨負(fù)極材料的理想原料,。
不過天然石墨負(fù)極材料主要以鱗片石墨為原料，但存在以下幾個缺點(diǎn)：
（1）鱗片石墨比表面積較小,，首次充放電效率低,；
（2）具有各向異性，不利于Li+在其內(nèi)部擴(kuò)散,；
（3）片層之間會由于鋰離子的嵌入脫出而產(chǎn)生裂紋,，從而增加Li+擴(kuò)散阻力。
（3）無定形碳
無定形碳材料由無定形碳和石墨微晶構(gòu)成,，材料內(nèi)部含有大量的孔隙,，在充放電過程中這些孔隙可以成為儲鋰的位點(diǎn)，提高材料的比容量,，所以其理論比容量也高于石墨的372mAh/g,，無定形碳也分為軟碳和硬碳。
軟碳材料中類石墨微晶區(qū)域較多且以準(zhǔn)平行的方式排列,，在高溫（2500℃以上）下可石墨化,，軟碳材料一般在是焦炭在低于1500℃下熱處理而得，其材料具有層間距大（>34nm）,、近程有序遠(yuǎn)程無序的特點(diǎn),，所以其表現(xiàn)出比容量較低（<300mAh/g）、首次庫倫效率低（<80%）,、壓實密度低等缺點(diǎn),，但其也有優(yōu)勢，在倍率性能、長循環(huán)性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,，因此在商業(yè)化應(yīng)用上具有較大的潛力,。相關(guān)研究表明將軟碳與石墨相結(jié)合，可使兩者優(yōu)缺互補(bǔ),，提高電池的倍率性能和循環(huán)性能,。
硬碳材料則指在3000℃以上的溫度也難以石墨化的碳材料，其材料結(jié)構(gòu)中含有許多彎曲的石墨片層（也成為偽石墨區(qū)域）,，層間距比石墨大,，可以堆疊二至六層的結(jié)構(gòu)。除了石墨片層結(jié)構(gòu)外,，硬碳結(jié)構(gòu)中還中含有許多微孔,，這些微孔會在充放電時將嵌入層狀結(jié)構(gòu)中的鋰離子吸附其中，但這些微孔也會導(dǎo)致首次庫倫效率的降低,。
（4）石墨烯
除了上述材料,，鋰離子電池負(fù)極常用的碳-石墨類材料還有石墨烯、碳纖維等,。張?zhí)旄甑妊芯勘砻�,，與傳統(tǒng)的負(fù)極材料相比，二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料具有良好的抗極化性能和導(dǎo)電性能,，電化學(xué)性能良好,；與二維Fe3O4石墨烯復(fù)合材料相比，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的比容量衰減緩慢,，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,，電化學(xué)性能更好，具有很大的應(yīng)用潛力,。
展望
在當(dāng)前的鋰離子電池材料體系中,，被認(rèn)為下一代的負(fù)極材料，例如硅碳,、鋰金屬等,，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)成熟度不足、成本較高,，且與之匹配的電解液,、黏結(jié)劑等配套體系仍需磨合與改進(jìn)，短期內(nèi)難以撼動石墨類負(fù)極的主流位置,。石墨類負(fù)極材料仍將作為市場的絕對主流,，但其產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)卻可能發(fā)生較大變化。在“碳達(dá)峰,、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)及能耗“雙控”政策助推下,，天然石墨由于無需石墨化過程,、成本低、產(chǎn)業(yè)鏈和供應(yīng)鏈安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),，在各種應(yīng)用領(lǐng)域的滲透率將有一定程度的提升,。
此外,，面對傳統(tǒng)石墨負(fù)極無法滿足日益增長的高性能要求難題,，國內(nèi)外大量學(xué)者一直積極探索改性技術(shù)且成果斐然。從提高石墨負(fù)極性能的有效策略研究來看,，在石墨負(fù)極倍率性能方面,，可以通過減小石墨粒徑、摻雜,、表面涂層,、共插入膨脹石墨層以及設(shè)計新型電解液或添加劑來提高速率性能。在石墨負(fù)極容量方面,，可以通過摻雜,、復(fù)合等多種形式提升容量。在循環(huán)穩(wěn)定性和安全性方面,，主要通過表面涂層和電解質(zhì)添加劑來保證充放電過程中石墨層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜,。
參考來源：
王炯輝，“以碳減碳”———天然石墨負(fù)極材料性能優(yōu)化探討,，五礦勘查開發(fā)有限公司
吳世鋒,，人造石墨粉制備鋰離子電池負(fù)極材料的工藝技術(shù)研究，方大炭素新材料科技股份有限公司
史淇森,，鋰離子電池石墨負(fù)極材料改性研究進(jìn)展,，上海第二工業(yè)大學(xué)
董華中，不同地區(qū)天然石墨球形化制備負(fù)極材料,，武漢理工大學(xué)
張?zhí)旄�,，鋰離子電池負(fù)極材料·--石墨烯復(fù)合材料的制備探討，惠州億緯鋰能股份有限公司
梁家浩,，基于天然鱗片石墨球化微粉的鋰離子電池負(fù)極材料制備及其電化學(xué)性能研究,，中南大學(xué)
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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