中國(guó)粉體網(wǎng)訊 石墨由于具備電子電導(dǎo)率高,、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大,、層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高（理論容量可達(dá)到372mA·h/g）,、嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn),，成為最早商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料。
1,、石墨負(fù)極材料概述
鋰離子電池發(fā)展至今,，已研究出多種正極材料體系，但石墨類負(fù)極材料體系一直沿用至今,。石墨類材料嵌鋰電位低,、具有適合鋰離子嵌入/脫出的層狀結(jié)構(gòu)，目前已有研究的有石墨化碳（天然鱗片石墨,、石墨化中間相碳微球,、人造石墨等）和非石墨化碳（軟碳,、硬碳等）。在動(dòng)力型鋰電池和消費(fèi)型鋰電池雙重市場(chǎng)背景下,，人造石墨和天然石墨負(fù)極材料發(fā)展成為了市場(chǎng)的主流,，長(zhǎng)期占據(jù)90%以上的市場(chǎng)份額。
石墨負(fù)極占鋰離子電池比重約為12%～21%,，每輛純電動(dòng)汽車約含50kg石墨,，每輛混動(dòng)汽車也需約10kg石墨，即使目前供大于求,，但在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間市場(chǎng)需求依舊有所支撐,。
2、鋰離子電池的電化學(xué)機(jī)理及石墨嵌鋰機(jī)制
研究鋰離子電池的工作機(jī)制可以看出,，在對(duì)其進(jìn)行充電期間,，鋰離子在正極LiCo03晶格中順利脫出，而后鋰離子循序漸進(jìn)擴(kuò)散到電解液中,，并在最后穿過(guò)隔膜而進(jìn)入到石墨負(fù)極層,。整個(gè)過(guò)程中，為充分保障電荷之間平衡度,，會(huì)有同等數(shù)量的電子在正極中釋放出來(lái),，并從外電流路流到石墨負(fù)極中，此時(shí)會(huì)構(gòu)建出一個(gè)回路整體,。而在放電過(guò)程中,，負(fù)極石墨層間的鋰離子又開(kāi)始慢慢脫出，再經(jīng)電解液,，最后返回并嵌入到LiCo03晶格中,，此時(shí)電子會(huì)經(jīng)外電流路傳輸?shù)秸龢O，這樣就可以實(shí)現(xiàn)以此充電,、放電循環(huán),。
石墨負(fù)極充電過(guò)程
3、石墨負(fù)極材料應(yīng)用
（1）人造石墨負(fù)極材料
人造石墨由石油焦,、瀝青焦,、冶金焦、中間相炭微球,、針狀焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到,。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，針狀的紋理走向,，是制備鋰離子電池負(fù)極材料的理想碳源。因其易于石墨化,、電導(dǎo)率高,、價(jià)格相對(duì)低廉,、灰分低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性,，可以保證高電壓,、大容量和循環(huán)壽命長(zhǎng)及電流密度的要求�,？傊�,，人造石墨的首次庫(kù)倫效率、倍率性能,、循環(huán)性能都優(yōu)于天然石墨,，是近年我國(guó)動(dòng)力型鋰電池負(fù)極材料市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品。
不過(guò),，以針狀焦制備人造石墨類負(fù)極材料還存在一些缺點(diǎn),，例如易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低,、材料體積膨脹,、循環(huán)性能差等，這些問(wèn)題是阻礙人造石墨進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸,。此外,，由于人造石墨制備過(guò)程中需要極高的溫度(1900-3000℃)，且需要保護(hù)氣氛,，制備成本遠(yuǎn)高于天然石墨,，因此降低成本也是重要的研究課題。
郭明聰?shù)纫悦合滇槧罱股篂樵�,、自制高性能煤瀝青為黏結(jié)劑,，對(duì)針狀焦生焦進(jìn)行造粒加工處理，制備了具有高能量密度和倍率性能的二次顆粒人造石墨負(fù)極材料,。結(jié)果表明：當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為8%時(shí),，造粒工藝效果最為理想，形成的二次顆粒人造石墨負(fù)極材料大小較均勻,，振實(shí)密度為1.10g/cm3,，在0.1C電流密度下首次充電比容量為345.7mAh/g，首次庫(kù)倫效率為95.6%,，高于其他黏結(jié)劑量下制備的二次顆粒人造石墨負(fù)極材料的首次充電比容量和首次庫(kù)倫效率,，在倍率性能測(cè)試方面也展現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率充放電能力。
（2）天然石墨負(fù)極材料
天然石墨負(fù)極材料采用鱗片石墨,、微晶石墨等作為原料,。由于鱗片石墨各向異性、層間距較小,，直接用于負(fù)極材料時(shí)循環(huán)和倍率性能較差,，一般經(jīng)過(guò)球化,、提純、包覆碳化等一系列改性處理,。將天然鱗片石墨整形成球形后,，能有效降低其比表面積，提高振實(shí)密度,，改善鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散,。因此，將天然鱗片石墨加工成球形石墨后制備成負(fù)極材料,，可以極大地提高電池的性能,。
天然鱗片石墨球形化工藝主要分為研磨法和氣流沖擊法兩種，其球化機(jī)理基本一致,，均以優(yōu)質(zhì)高碳鱗片石墨為原料,，通過(guò)球化機(jī)中的機(jī)械作用產(chǎn)生碰撞、剪切,、摩擦等一系列不同作用力,，使大顆粒石墨破碎，小顆粒石墨吸附,，形成粒度較為均勻的球形石墨,。通常充分球化后，成品率僅有40%-50%,，過(guò)程中產(chǎn)生的微粉廢料占比很多,，大部分可用于潤(rùn)滑材料、密封材料的低附加值產(chǎn)品的生產(chǎn),。
鱗片石墨和球形石墨負(fù)極材料的掃描電鏡圖像
董華中等以雞西,、內(nèi)蒙古、蘿北3個(gè)地區(qū)固定碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為95%的石墨精礦為原料,，依次進(jìn)行球形化整形和化學(xué)提純,，制備高純球形石墨，并對(duì)高純球形石墨進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試,。實(shí)驗(yàn)表明,，3個(gè)地區(qū)石墨負(fù)極材料的首次充放電效率均大于90%，首次放電容量均高于360mAh/g,，都是制備天然石墨負(fù)極材料的理想原料,。
不過(guò)天然石墨負(fù)極材料主要以鱗片石墨為原料，但存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)：
（1）鱗片石墨比表面積較小,，首次充放電效率低,；
（2）具有各向異性，不利于Li+在其內(nèi)部擴(kuò)散,；
（3）片層之間會(huì)由于鋰離子的嵌入脫出而產(chǎn)生裂紋,，從而增加Li+擴(kuò)散阻力,。
（3）無(wú)定形碳
無(wú)定形碳材料由無(wú)定形碳和石墨微晶構(gòu)成，材料內(nèi)部含有大量的孔隙,，在充放電過(guò)程中這些孔隙可以成為儲(chǔ)鋰的位點(diǎn)，提高材料的比容量,，所以其理論比容量也高于石墨的372mAh/g,，無(wú)定形碳也分為軟碳和硬碳。
軟碳材料中類石墨微晶區(qū)域較多且以準(zhǔn)平行的方式排列,，在高溫（2500℃以上）下可石墨化,，軟碳材料一般在是焦炭在低于1500℃下熱處理而得，其材料具有層間距大（>34nm）,、近程有序遠(yuǎn)程無(wú)序的特點(diǎn),，所以其表現(xiàn)出比容量較低（<300mAh/g）、首次庫(kù)倫效率低（<80%）,、壓實(shí)密度低等缺點(diǎn),，但其也有優(yōu)勢(shì)，在倍率性能,、長(zhǎng)循環(huán)性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,，因此在商業(yè)化應(yīng)用上具有較大的潛力。相關(guān)研究表明將軟碳與石墨相結(jié)合,，可使兩者優(yōu)缺互補(bǔ),，提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。
硬碳材料則指在3000℃以上的溫度也難以石墨化的碳材料,，其材料結(jié)構(gòu)中含有許多彎曲的石墨片層（也成為偽石墨區(qū)域）,，層間距比石墨大，可以堆疊二至六層的結(jié)構(gòu),。除了石墨片層結(jié)構(gòu)外,，硬碳結(jié)構(gòu)中還中含有許多微孔，這些微孔會(huì)在充放電時(shí)將嵌入層狀結(jié)構(gòu)中的鋰離子吸附其中,，但這些微孔也會(huì)導(dǎo)致首次庫(kù)倫效率的降低,。
（4）石墨烯
除了上述材料，鋰離子電池負(fù)極常用的碳-石墨類材料還有石墨烯,、碳纖維等,。張?zhí)旄甑妊芯勘砻鳎c傳統(tǒng)的負(fù)極材料相比,，二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料具有良好的抗極化性能和導(dǎo)電性能,，電化學(xué)性能良好；與二維Fe3O4石墨烯復(fù)合材料相比,，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的比容量衰減緩慢,，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,，電化學(xué)性能更好，具有很大的應(yīng)用潛力,。
展望
在當(dāng)前的鋰離子電池材料體系中,，被認(rèn)為下一代的負(fù)極材料，例如硅碳,、鋰金屬等,，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)成熟度不足、成本較高,，且與之匹配的電解液,、黏結(jié)劑等配套體系仍需磨合與改進(jìn)，短期內(nèi)難以撼動(dòng)石墨類負(fù)極的主流位置,。石墨類負(fù)極材料仍將作為市場(chǎng)的絕對(duì)主流,，但其產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)卻可能發(fā)生較大變化。在“碳達(dá)峰,、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)及能耗“雙控”政策助推下,，天然石墨由于無(wú)需石墨化過(guò)程、成本低,、產(chǎn)業(yè)鏈和供應(yīng)鏈安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),，在各種應(yīng)用領(lǐng)域的滲透率將有一定程度的提升。
此外,，面對(duì)傳統(tǒng)石墨負(fù)極無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的高性能要求難題,，國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者一直積極探索改性技術(shù)且成果斐然。從提高石墨負(fù)極性能的有效策略研究來(lái)看,，在石墨負(fù)極倍率性能方面,，可以通過(guò)減小石墨粒徑、摻雜,、表面涂層,、共插入膨脹石墨層以及設(shè)計(jì)新型電解液或添加劑來(lái)提高速率性能。在石墨負(fù)極容量方面,，可以通過(guò)摻雜,、復(fù)合等多種形式提升容量。在循環(huán)穩(wěn)定性和安全性方面,，主要通過(guò)表面涂層和電解質(zhì)添加劑來(lái)保證充放電過(guò)程中石墨層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜,。
參考來(lái)源：
王炯輝，“以碳減碳”———天然石墨負(fù)極材料性能優(yōu)化探討,，五礦勘查開(kāi)發(fā)有限公司
吳世鋒,，人造石墨粉制備鋰離子電池負(fù)極材料的工藝技術(shù)研究，方大炭素新材料科技股份有限公司
史淇森，鋰離子電池石墨負(fù)極材料改性研究進(jìn)展,，上海第二工業(yè)大學(xué)
董華中,，不同地區(qū)天然石墨球形化制備負(fù)極材料，武漢理工大學(xué)
張?zhí)旄�,，鋰離子電池負(fù)極材料·--石墨烯復(fù)合材料的制備探討,，惠州億緯鋰能股份有限公司
梁家浩，基于天然鱗片石墨球化微粉的鋰離子電池負(fù)極材料制備及其電化學(xué)性能研究,，中南大學(xué)
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
注：圖片非商業(yè)用途,，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除!
