中國粉體網(wǎng)訊 高鎳系三元正極材料(Ni≥60%)因高能量密度,、低毒性、低污染性和低廉的價格成為當前鋰離子電池體系中最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵夭牧现�,。目前,，商用的高鎳系三元正極材料多為團聚型的多晶材料，團聚型的多晶材料在充放電過程中由于體積膨脹會出現(xiàn)微裂紋,，導致電極材料與電解液反應加劇,，進而引起結(jié)構(gòu)坍塌，研究表明,，微裂紋的產(chǎn)生是高鎳三元正極材料在使用過程中容量衰退的主要原因,。而單晶高鎳三元正極材料由于無內(nèi)部晶界可徹底解決微裂紋產(chǎn)生的問題，備受國內(nèi)外廣大專家學者的關(guān)注,。此外,，其較高的壓實密度、良好的熱穩(wěn)定性,、長循環(huán)壽命也讓其具有進一步替代多晶材料的潛力,。
同時,，近期的研究表明：用單晶材料取代多晶材料以消除顆粒晶界已顯示出提高全固態(tài)電池電化學性能的潛力,。傳統(tǒng)的多晶NCM顆粒由具有隨機取向的亞微米一次晶粒組成，導致Li+擴散路徑富集,，顆粒內(nèi)部的Li濃度不均勻,，導致應力/應變集中和沿晶界的最終內(nèi)部裂紋。在硫化物全固態(tài)電池的長期氧化還原過程中,，體積變化引起的表面副反應,、開裂和接觸損失會導致材料的結(jié)構(gòu)坍塌和電化學性能的顯著退化，隨著Ni含量的增加,，這些情況變得更加嚴重,。與多晶相比，具有更完整結(jié)構(gòu),、更小表面積和無顆粒間晶界的單晶NCM正極備受關(guān)注,。
單晶高鎳三元正極材料的制備方法
共沉淀-固相燒結(jié)法
共沉淀-固相燒結(jié)法合成層狀三元材料LiNixCoyMnzO2(NCM，其中x+y+z=1)的過程包括熱分解反應和化合反應,。其過程為將一定化學計量比的鋰鹽與三元材料前驅(qū)體均勻混合,，在氧氣氣氛下進行高溫煅燒，使得混合元素均勻擴散并結(jié)晶,。固相燒結(jié)法的制備工藝簡單,，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但對原料混合的均勻度有較高的要求,。
熔鹽輔助法
熔鹽輔助法又稱助熔法,，這種方法的核心在于在燒結(jié)過程中向前驅(qū)體中添加大量鹽類物,。所選的鹽類物質(zhì)必須穩(wěn)定且具有足夠低的熔點，一般都是添加多種鹽的共晶混合物作為助熔劑使用,。此外,，助熔劑必須具有一定的溶液性質(zhì)。在熔鹽中,，原子可以溶解和擴散,，為晶體生長提供額外的動力。助熔劑一般會降低達到特定尺寸顆粒所需要的燒結(jié)溫度,，從而減少陽離子混排和顆粒團聚,。這種方法要求在煅燒后進行清洗，以去除多余的殘留物質(zhì),。
水熱法
水熱合成法是一種濕化學法,，三元材料的合成是將Ni、Co,、Mn等金屬離子混合溶液置于反應釜中,，在高溫高壓下，利用溶劑在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)合成三元材料的前驅(qū)體,。通過水熱法制備的前驅(qū)體具有較高的結(jié)晶度,，且由于水熱法省略了煅燒和研磨工序，在節(jié)省成本的同時提高樣品的純度并降低晶體缺陷密度,。
噴霧干燥法
噴霧干燥法是將待加工的材料提前制備成均勻的漿料,，在與熱空氣接觸的瞬間，將水分去除,，使材料變成干燥的粉末,。此工藝制備的單晶材料分布較為均勻，顆粒細小,，在材料的形貌,、化學計量組成和粒徑分布上極具優(yōu)勢，易實現(xiàn)自動化控制,，可連續(xù)生產(chǎn),，制備能力強。
溶膠凝膠法
溶膠凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的均勻混合,，并且避免前驅(qū)體與鋰源的混合過程,，是一種常見的正極材料制備方法。
酸蝕法
通過高溫固相法和熔融鹽法制備單晶,，過程中往往會引入一些雜質(zhì),，如過量的鋰鹽和殘余的助熔劑，盡管通過洗滌的方式可以去除它們,，但是,，由于隨著鎳含量的增加,，三元材料對水的敏感性增強，此時,，水洗會導致單晶表層中的鋰與水反應生成LiOH,，并附著在顆粒表面，導致容量的損失,。為減少單晶高鎳正極材料制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì),，研究者提出了酸蝕法。該方法通過稀酸對前驅(qū)體進行刻蝕,，將多晶顆粒分散,，形成單晶顆粒，再對其進行熱處理,，從而減少水洗過程所導致LiOH的產(chǎn)生和鋰的損失,，使單晶能夠具有更好的電化學性能。
單晶高鎳三元正極材料存在的問題及改性策略
盡管單晶形態(tài)的高鎳正極材料可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,、熱穩(wěn)定性和電化學性能,，但其本身也有存在一些問題。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),，在循環(huán)過程中單晶高鎳正極材料表面結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,，從而阻止鋰離子的傳輸。當截止電壓變大后,，單晶顆粒中會出現(xiàn)晶內(nèi)裂紋,，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加裂紋會不斷擴大。此外,，對于大尺寸的單晶顆粒，較長的離子傳輸路徑阻礙了Li+的擴散,，導致首次庫侖效率低,，倍率性能差等缺陷。因此,，有必要探索有效的改性策略,，以進一步提高單晶高鎳三元正極材料的電化學性能。
摻雜改性
與二次球正極材料的改性方法類似,，通過內(nèi)部元素的摻雜有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和大倍率性能,，研究表明，元素摻雜已廣泛用于材料改性中,，以增強晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并降低材料的陽離子混排,，鋰三維層間的空間越大，鋰遷移的活化勢壘越低,，晶體層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好,。目前所用的一些摻雜元素主要包括堿性陽離子,，這些陽離子總是摻雜在過渡金屬層而不是鋰層上。
包覆改性
由于高鎳三元材料極易吸水,，與空氣中CO2和H2O發(fā)生反應,，在表面生成Li2CO3和LiOH，造成高溫膨脹進而導致循環(huán)穩(wěn)定性下降,，而且材料與電解液直接接觸的界面會發(fā)生副反應,，造成材料的電化學性能下降。在材料表面制備包覆涂層能夠減少其與電解液的界面接觸,，減少副反應的發(fā)生,，進而提高材料的電化學穩(wěn)定性。
多組分改性
近年來,，科研人員發(fā)現(xiàn),，當選取合適的組分進行雙層包覆、雙元素摻雜或在一種材料上同時進行摻雜和包覆時,，由于優(yōu)勢協(xié)同效應,，往往能獲得比單組分改性更優(yōu)異的效果。
小結(jié)
目前在以高鎳三元正極材料為主的動力電池領(lǐng)域中,，NCM622和NCM811的市場售額在逐年提高,，為追求高能量密度，持續(xù)增高的“高鎳”路線成為一個發(fā)展的趨勢,。在人們最關(guān)心的安全性方面,，單晶型材料由于更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而展現(xiàn)出較好的優(yōu)勢,，另外,，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會在“高電壓”條件下有良好的發(fā)展前景。
資料來源：
中國粉體工業(yè)：單晶高鎳三元正極材料研究綜述
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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