中國(guó)粉體網(wǎng)訊  【摘要】隨著不可再生資源消耗量的與日俱增,，太陽(yáng)能的利用成為了重要的發(fā)展方向,。目前，開(kāi)發(fā)利用太陽(yáng)能已成為各國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分,，而多晶硅是制造太陽(yáng)能電池的主要原料,，光伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，將推動(dòng)基礎(chǔ)原材料多晶硅的發(fā)展,，所以研究多晶硅的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及分析未來(lái)的發(fā)展前景成為重中之重,。

【關(guān)鍵詞】多晶硅；太陽(yáng)能,；生產(chǎn)工藝,；光伏

引言

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí),，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核,，如果這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來(lái),，就結(jié)晶成多晶硅[1],。多晶硅是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中一個(gè)極為重要的中間產(chǎn)品，是發(fā)展信息產(chǎn)業(yè)和太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料,，高純度的多晶硅材料更是被許多發(fā)達(dá)國(guó)家列為戰(zhàn)略性材料^[2],。

太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝就是通過(guò)物理提純、化學(xué)反應(yīng)等方式將工業(yè)硅中的硼,、磷,、碳和金屬雜質(zhì)去除,，最終得到99.9999%~99.9999999%的高純硅的過(guò)程。多晶硅的生產(chǎn)不僅要消耗硅粉,、三氯氫硅等原料,，同時(shí)還要消耗電力、蒸汽,、水等能源^[3],。

1 多晶硅生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)多晶硅產(chǎn)業(yè)相對(duì)國(guó)外起步較晚，我國(guó)早期的多晶硅工藝研究始于20世紀(jì)50年代,，2007年才開(kāi)始規(guī)�,；�生產(chǎn)，2013年以來(lái)隨著國(guó)家政策的轉(zhuǎn)變和支持,，我國(guó)的多晶硅產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展,，進(jìn)入了發(fā)展的黃金時(shí)期。近年來(lái),，國(guó)內(nèi)多晶硅廠家通過(guò)不斷消化進(jìn)口生產(chǎn)工藝和技術(shù)、提升設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率,、降低固定資產(chǎn)投資成本和生產(chǎn)成本等措施,，其生產(chǎn)成本已大幅優(yōu)于國(guó)外企業(yè)，未來(lái)將逐步替代國(guó)外產(chǎn)能^[4],。

受益于產(chǎn)業(yè)政策引導(dǎo)和市場(chǎng)需求驅(qū)動(dòng)的雙重作用,，我國(guó)光伏產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)了快速發(fā)展，受其影響,，我國(guó)多晶硅產(chǎn)業(yè)迎來(lái)高光時(shí)期,。隆基綠能、通威股份,、特變電工,、晶澳科技、大全能源等企業(yè)在多晶硅生產(chǎn)技術(shù),、產(chǎn)能及盈利能力方面都有了跨越性的飛躍^[5],。老生產(chǎn)商不斷擴(kuò)大產(chǎn)能，加之新廠商不斷涌入,，國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)能迅速擴(kuò)大,，市場(chǎng)很快呈現(xiàn)過(guò)剩狀態(tài)。

2 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝

太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的主流生產(chǎn)工藝主要有硅烷法流化床法,、改良西門(mén)子法等,。除此之外還有冶金法、碳熱還原法,、熔鹽電解法,、氣液沉積法和固態(tài)電遷徙法等,。

2.1 硅烷法

浮硅烷法顧名思義，是以中間產(chǎn)物硅烷作為氣源,，對(duì)硅烷進(jìn)行熱分解來(lái)制備多晶硅^[6],。硅烷的制備方式如下：通過(guò)氫化鋁鈉(NaAlH₄)，化學(xué)反應(yīng)式為NaAlH₄+SiF₄→NaAlF₄+SiH₄,。反應(yīng)得到的硅烷為粗硅烷,，將其精制后再經(jīng)過(guò)低溫處理可以得到液態(tài)的硅烷，儲(chǔ)存在硅烷儲(chǔ)槽中等待備用,。接下來(lái),，通過(guò)熱分解法對(duì)硅烷進(jìn)行還原即可得到多晶硅^[7]。

硅烷法生成的多晶硅需要的溫度比西門(mén)子法更高,，而反應(yīng)溫度較低,，因此，生產(chǎn)的粒狀多晶硅較少,，該方法下主要的耗用是電成本,。另外，硅烷法生產(chǎn)出的中間產(chǎn)物硅烷氣易爆炸,，存在較大的生產(chǎn)安全隱患^[7-8],。

2.2 流化床法

流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備技術(shù)，主要以 SiCl₄,、H₂,、HCl和冶金Si為原料在高溫高壓流化床內(nèi)生成SiHCl₃，再將SiHCl₃加氫反應(yīng)生成SiH₂Cl₂,，繼而生成SiH₄氣,，再將SiH₄氣通入加有小顆粒Si粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行熱分解生成多晶硅^[9]。

該方法與西門(mén)子法相比主要具有以下優(yōu)勢(shì)：第一,，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn),，生產(chǎn)過(guò)程中不需要停頓，因而具有極高的生產(chǎn)效率,；第二,，能量轉(zhuǎn)化率較高，與西門(mén)子法相比,，可以在很大程度上降低能耗,；第三，反應(yīng)物為流動(dòng)狀態(tài),，有效地保障了反應(yīng)物之間能夠充分接觸,，進(jìn)而提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間,。與硅烷法相比反應(yīng)原料多,、轉(zhuǎn)化工序復(fù)雜,、產(chǎn)品純度較低、適合于大規(guī)模生產(chǎn)低純度的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅^[7,9],。

2.3 改良西門(mén)子法

1955年,，德國(guó)西門(mén)子公司成功開(kāi)發(fā)出了三氯硅烷在氫氣氛圍下，在炙熱的硅芯/硅棒表面上沉積硅的工藝技術(shù),，并于1957年開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn),，即通常所謂的“西門(mén)子法”。隨著多晶硅生產(chǎn)規(guī)模的大型化和工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步,，為了節(jié)省成本,，減少環(huán)境污染，人們?cè)谖鏖T(mén)子法工藝的基礎(chǔ)上,，先后增加了還原尾氣干法回收,、四氯化硅氫化等工序形成改良西門(mén)子法^[10]。

改良西門(mén)子法是將工業(yè)硅粉（純度＞98%）與鹽酸在一定的條件下合成氯硅烷,，之后通過(guò)精餾塔對(duì)氯硅烷內(nèi)的重組分及輕組分分別進(jìn)行提純,，提純后得到的高純度三氯氫硅送至還原爐內(nèi)，通過(guò)與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)獲得最終產(chǎn)物多晶硅,。改良西門(mén)子法是目前我國(guó)多晶硅生產(chǎn)的主流工藝,，通過(guò)加熱將有害性的副產(chǎn)物四氯化硅與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成三氯氫硅,，實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)生產(chǎn),，降低了原料消耗成本^[5],。

改良西門(mén)子法主要以生產(chǎn)棒狀多晶硅為主,，具有工藝成熟、沉積速率高,、原料相對(duì)安全等優(yōu)點(diǎn),，能夠兼容太陽(yáng)能級(jí)和電子級(jí)多晶硅的工業(yè)化生產(chǎn)^[2]。

2.4 冶金法

冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)硅是指以冶金級(jí)硅為原料,，采用吹氣精煉法,、電子束熔煉法、等離子束熔煉法,、定向凝固,、造渣精煉、酸洗,、真空熔煉,、合金化等方法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅^[11]。

冶金法的主要工藝是選擇純度較好的工業(yè)硅進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠,，除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后,，進(jìn)行粗粉碎與清洗,，在等離子體融解爐中除去硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠,，之后除去第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分,，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中除去磷和碳雜質(zhì),，直接制備出太陽(yáng)能級(jí)多晶硅^[11],。

冶金法具有生產(chǎn)成本低、工藝流程簡(jiǎn)單,、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),，但是該方法提純得到的產(chǎn)品存在純度較低、材質(zhì)結(jié)構(gòu)不均勻等問(wèn)題^[2],。

2.5 碳熱還原法

碳熱還原法的工藝原理是碳與二氧化硅反應(yīng)生成硅,，碳與二氧化硅首先進(jìn)行還原反應(yīng)生成碳化硅，然后將碳化硅放置在電弧爐內(nèi)與二氧化硅反應(yīng),，生成的硅沉積在熔煉腔底部,。這種工藝制備的多晶硅純度非常高，主要雜質(zhì)只有碳,，只需要脫碳即可——通過(guò)向裝置內(nèi)通入惰性氣體氬氣,，碳元素最終轉(zhuǎn)化為一氧化碳，實(shí)現(xiàn)碳與硅的分離^[5],。

碳熱還原技術(shù)是近年來(lái)興起的一種新型的太陽(yáng)能多晶硅生產(chǎn)技術(shù),，該工藝制備的多晶硅純度高，但國(guó)內(nèi)相關(guān)的研究很少,，僅有一些科研單位進(jìn)行了深入的研究,，尚未得到廣泛推廣^[5,12]。

2.6 熔鹽電解法

熔鹽電解法是采用高純度的SiO₂進(jìn)行電解,，該工藝能源消耗大,，設(shè)備容易受到侵蝕，而且很難得到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅,。該工藝以高純度的氟硅酸鈉為主要原材料,，通過(guò)熔鹽電解法制得高純度的多晶硅。目前的主要問(wèn)題是：硅元素以樹(shù)枝狀沉淀,，導(dǎo)電性能較低,，且在陰極固液相之間不穩(wěn)定；由于沉淀速率較低,，不能進(jìn)行持續(xù)的生產(chǎn),；采用高純SiO₂作為陽(yáng)極，將陰極氧化還原成氧化鋁，生產(chǎn)出多晶硅,。由于二氧化硅的導(dǎo)電性能較差,、電解質(zhì)濃度較小，因此生產(chǎn)效率較低^[12],。

2.7 氣液沉積法

氣液沉積法是日本Tokuyama公司發(fā)明的,，采用三氯氫硅和氫氣反應(yīng)生產(chǎn)多晶硅。將石墨管反應(yīng)器加熱到1500℃,，然后由石墨管上部通入三氯氫硅和氫氣,，由于反應(yīng)器內(nèi)溫度高于硅的熔點(diǎn)，反應(yīng)生成的硅呈液滴狀落入反應(yīng)器內(nèi)部^[6],。

氣液沉積法制備多晶硅的優(yōu)勢(shì)在于：反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行,，工藝更加高效；相較于改良西門(mén)子法,，氣液沉積法沒(méi)有硅棒破碎的流程,，工藝流程更加簡(jiǎn)化；生成的多晶硅以液態(tài)形式沉積在石墨管底部,，與流化床法相比,，不存在硅沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁面的問(wèn)題；反應(yīng)溫度高,，產(chǎn)物沉積速率快,。其缺點(diǎn)是：受限于設(shè)備材質(zhì)及反應(yīng)工藝，產(chǎn)出的多晶硅中碳元素,、金屬元素含量較高,，對(duì)多晶硅品質(zhì)產(chǎn)生了一定的影響^[5]。

2.8 固態(tài)電遷徙法

固態(tài)電遷徙主要是提煉純度高的金屬材料,，運(yùn)用在多晶硅的生產(chǎn)上,，具有意外的優(yōu)勢(shì)。該固態(tài)電遷徙的提煉技術(shù)原理并不復(fù)雜,，主要是利用電流原理,，在電場(chǎng)中加入金屬材料,，影響電流的方向,，并影響著微小質(zhì)量粒子的遷徙。主要的遷徙有三方面：其一,，純金屬的自動(dòng)流動(dòng)影響了整體的自遷徙,；其二，純金屬合金富含的置換雜質(zhì)向著不同方向分離并遷徙,；其三,，間隙溶質(zhì)也發(fā)生了方向性的遷徙。三個(gè)方面的遷徙把微量的雜質(zhì)元素去除,，并達(dá)到了預(yù)期初始的純度^[8],。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái),，國(guó)內(nèi)多晶硅廠商通過(guò)不斷提高設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化率，降低生產(chǎn)成本,。目前,，中國(guó)多晶硅企業(yè)生產(chǎn)成本已大幅優(yōu)于國(guó)外企業(yè)，隨著多晶硅新建產(chǎn)能的集中釋放,，我國(guó)將逐步實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅國(guó)產(chǎn)替代,。另外，在全球新能源需求持續(xù)攀升的大背景下,，光伏產(chǎn)業(yè)步入高速發(fā)展階段,。經(jīng)過(guò)一輪產(chǎn)能擴(kuò)張后，我國(guó)多晶硅行業(yè)在2023年迎來(lái)了產(chǎn)能過(guò)剩的元年,。

目前市場(chǎng)已出現(xiàn)產(chǎn)能過(guò)剩的狀況,。因此，國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)必須提高工藝創(chuàng)新能力,，不斷研究核心技術(shù),，研發(fā)出低成本、先進(jìn)的多晶硅生產(chǎn)工藝,，釋放先進(jìn)產(chǎn)能,，才能在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

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