中國粉體網(wǎng)訊  隨著信息時代的飛速發(fā)展,，電子器件的集成化程度越來越高,，愈發(fā)趨向于結(jié)構(gòu)高度緊湊化和運行高效化,。散熱已經(jīng)成為影響高功率電子器件和設(shè)備穩(wěn)定運行的關(guān)鍵問題。特別是在航空航天,、核電站,、超頻計算和極寒天氣等極端復(fù)雜應(yīng)用條件下，內(nèi)部散熱材料,、器件和系統(tǒng)面臨著極大的考驗,。高導(dǎo)熱石墨質(zhì)膜（GF）作為一類重要的輕質(zhì)高性能散熱材料已被廣泛使用。然而,，極端使役條件下高導(dǎo)熱石墨質(zhì)膜的性能可靠性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性尚未明確,，其在復(fù)雜工況下的結(jié)構(gòu)失效機制仍是空白。

浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊首次報道了GF在循環(huán)液氮沖擊過程中出現(xiàn)的異常表面鼓泡新現(xiàn)象,，并揭示了其結(jié)構(gòu)破壞機制,，即氮氣分子在GF的內(nèi)部結(jié)構(gòu)空隙中遵循“滲透-擴散-變形”行為模式。該工作提出了一類通用的無縫異質(zhì)界面增強的結(jié)構(gòu)設(shè)計,，有效克服了高導(dǎo)熱GF在極端液氮沖擊下固有的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)并維持了高導(dǎo)熱性,，為開發(fā)應(yīng)用于極端環(huán)境的下一代熱管理材料提供了新思路。該工作以“Highly Thermally Conductive and Structurally Ultra-stable Graphitic Films with Seamless Heterointerfaces for Extreme Thermal Management ”為題發(fā)表在Nano-Micro Letters(Nano-Micro Lett. 2024,16, 58.),。論文作者為浙江大學(xué)高分子系高科所碩士生張佩娟,。劉英軍研究員、許震長聘副教授,、高超教授為共同通訊,。

研究亮點

1.首次發(fā)現(xiàn)了石墨質(zhì)導(dǎo)熱膜在循環(huán)液氮沖擊過程中存在的表面鼓泡現(xiàn)象并闡明了其內(nèi)在結(jié)構(gòu)失效機制。

2.基于極端液氮條件下的表面鼓泡失效機制,，提出了一種通用的無縫異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)設(shè)計理念,，制備了高性能納米厚度銅層增強的石墨質(zhì)導(dǎo)熱膜。

3.所得的納米銅層增強石墨質(zhì)膜具有高導(dǎo)熱和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點,，在150次77 K- 300 K冷熱沖擊下具有高達(dá)1088 W/m·K的導(dǎo)熱率,，有望為未來高效的極端熱管理需求提供新方案。

圖文導(dǎo)讀

石墨質(zhì)膜的極端環(huán)境穩(wěn)定性與鼓泡失效

為探究石墨質(zhì)膜（GF）在極端溫變環(huán)境下結(jié)構(gòu)與性能的穩(wěn)定性,，該研究引入了從液氮環(huán)境到大氣環(huán)境的快速循環(huán)沖擊試驗（LNS試驗）,。通過對GF進(jìn)行反復(fù)LNS試驗以評估其作為熱管理組件材料在極端使役條件下的可靠性。試驗發(fā)現(xiàn),，包括石墨烯膜在內(nèi)的多種GF,，在LNS試驗的沖擊作用下無一例外地表現(xiàn)出了明顯的表面密集鼓泡，表明此種結(jié)構(gòu)失效是碳基薄膜的普遍現(xiàn)象（圖1b-c）,。以LNS試驗次數(shù)為參照,，評估作為被試對象的所有GF表面氣泡的演化過程，發(fā)現(xiàn)GF表面氣泡的數(shù)量及大小與LNS試驗次數(shù)之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（圖1d）,。進(jìn)一步探究發(fā)現(xiàn),，GF的密度越大,，在同等次數(shù)LNS試驗沖擊后，單位面積氣泡數(shù)量越少且氣泡尺寸越小,，這表明GF內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密程度與其起泡程度之間存在相關(guān)性關(guān)系,。

圖1. 各類GF在極端環(huán)境下的表面鼓泡破壞現(xiàn)象。

（a）GF作為熱管理組件應(yīng)用在溫度交變場景中的示意圖,。（b）不同GF在LNS試驗前后的表面形貌,。（c）表面氣泡的3D立體結(jié)構(gòu)圖像。（d）GF表面氣泡的數(shù)量及大小隨著LNS試驗次數(shù)的變化,。

石墨質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)失效機制

基于對GF在LNS試驗中出現(xiàn)的異常表面鼓泡現(xiàn)象的研究,，該文提出了一種GF的結(jié)構(gòu)失效機制（圖2a），即當(dāng)GF浸入液氮中時,，N2分子通過其表面縫隙滲透進(jìn)入,，并在其的內(nèi)部空隙中聚積。當(dāng)將GF從極冷液氮環(huán)境移至大氣環(huán)境時,，溫度的急劇變化觸發(fā)GF中已滲透的N2分子由液相向氣相轉(zhuǎn)變，內(nèi)部N2體積急劇膨脹致使石墨烯層間發(fā)生局部大形變,，最終導(dǎo)致表面氣泡的形成并使GF結(jié)構(gòu)破壞,。同時，觀察到GF內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)及其深度(^~9 μm)與氣泡壁厚度(^~9 μm)一致性,，為該結(jié)構(gòu)破壞機制提供了實證支撐（圖2b-c）,。分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明（圖2d-h），GF的結(jié)構(gòu)失效行為與其表面及內(nèi)部缺陷密切相關(guān),，為下一步提高GF在循環(huán)LNS試驗過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了理論指導(dǎo),。

圖2. 循環(huán)LNS試驗中GF的結(jié)構(gòu)失效機制。

（a）N2分子引起GF變形的示意圖,。（b）GF表面裂紋的SEM圖像,。（c）GF內(nèi)部截面的SEM圖像及氣泡壁的SEM圖像。（d）液氮溫度（77 K）下N2分子隨時間擴散的3D渲染圖,。（e）環(huán)境溫度變?yōu)槭覝?300 K)時N2分子隨時間擴散的3D渲染圖,。（f）在77 K下N2分子的均方位移（MSD）。（g）在300 K下石墨烯片層在氮氣環(huán)境中的平均位置,。兩個石墨烯片層縫隙的中心位置定義為0,。（h）不同溫度下石墨烯片層間N2分子數(shù)隨時間的變化。

石墨質(zhì)膜的無縫異質(zhì)界面構(gòu)建與表征

為了提高GF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，該研究提出了一種通用的無縫異質(zhì)界面策略,，利用磁控濺射的技術(shù)手段在GF表面構(gòu)建無縫超薄納米銅層（圖1a）。給石墨質(zhì)膜穿上一層納米金屬鎧甲,，實現(xiàn)填補界面空隙和抵御外力形變,，抑制氮氣的氣泡成核與生長,，從而消除液氮沖擊下的石墨質(zhì)膜表面鼓泡。

GF@Cu與原始GF相比,，表面缺陷密度從^~9.6%下降到^~0%,，這使其在LNS試驗中可以有效地阻止N2分子通過表面缺陷擴散進(jìn)入其內(nèi)部（圖3c）。分子動力學(xué)結(jié)果也表明,，構(gòu)建的無縫異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)有效地減少了內(nèi)部N2的聚積（圖3h）,，使氣泡成核的概率降低，從而避免了鼓泡的結(jié)構(gòu)破壞,。

同時,，表面力學(xué)性能增強的無縫金屬鍍層能夠有效抑制氣泡的生長。從納米壓痕試驗結(jié)果可以直觀看出,，原始石墨質(zhì)膜發(fā)生了更大的變形（圖3d）,。載荷-深度曲線顯示，在具有無縫金屬鍍層的GF@Cu中,，壓入相同深度需要更大的能量（圖3e）,。GF@Cu的表面硬度為0.59 GPa，而GF的表面硬度僅為0.24 GPa,，并且GF@Cu 8.3 GPa的表面楊氏模量顯著高于GF的4.8 GPa（圖3f）,，這都表明了無縫金屬鍍層可以增強膜的抗變形能力，這對于減少LNS過程中液氮極端膨脹造成的復(fù)雜機械損傷至關(guān)重要,。表面機械性能增強會使氣泡在生長過程中所需克服的內(nèi)壓力顯著增加,，從而進(jìn)一步抑制氣泡的生長。分子動力學(xué)模擬也驗證了該無縫金屬鍍層力學(xué)增強的有效性,，在液氮氣化時引起的石墨烯片層變形幾乎為0,，明顯小于裸的純石墨烯膜（圖3i-j）。

圖3. 構(gòu)建銅修飾無縫異質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)設(shè)計,。

（a）GF表面磁控濺射鍍銅的原理圖,。（b）GF@Cu截面的X射線能譜圖。（c）GF表面和GF@Cu表面的SEM圖像（d）納米壓痕試驗后GF和GF@Cu表面形貌,。（e）納米壓痕試驗中GF和GF@Cu的載荷-深度曲線,。（f）GF和GF@Cu的表面硬度和表面楊氏模量。（g）液氮環(huán)境（77 K）下Cu@graphene片層的3D渲染圖,。（h）液氮溫度（77 K）下,，極少N2分子隨時間擴散到Cu@graphene片層中。（i）當(dāng)環(huán)境溫度變?yōu)槭覝兀?00 K）時,，幾乎沒有變形的Cu@graphene片層,。（j）300 K時，石墨烯片層和Cu@graphene片層在氮氣環(huán)境中的平均位置,。兩個石墨烯片層中間的狹縫位置定義為0,。

無縫異質(zhì)界面對石墨質(zhì)膜導(dǎo)熱性能的影響

上述研究表明,，納米銅鍍層對保證GF的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。在150次的循環(huán)LNS試驗后,，與原始GF嚴(yán)重鼓泡的表面相比,，GF@Cu表面形貌保持良好（圖4a-b）。導(dǎo)熱性能測試結(jié)果表明（圖4c）,，經(jīng)過150次LNS試驗后,，原始GF的導(dǎo)熱系數(shù)從1312 W/m·K急劇下降到728 W/m·K，降幅接近50%,。相比之下,，在相同次數(shù)的LNS試驗后，GF@Cu的導(dǎo)熱系數(shù)保持率高達(dá)96%,，僅從1137 W/m·K變化到了1088 W/m·K,。GF及GF@Cu在LNS試驗后的紅外熱成像圖也顯示出了與導(dǎo)熱性能測試相同的結(jié)果（圖4d-e）。

此外,，研究發(fā)現(xiàn)未進(jìn)行LNS試驗的GF@Cu的初始導(dǎo)熱系數(shù),，略低于其根據(jù)經(jīng)典復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的并聯(lián)模型計算得到的理論值。有限元模擬的結(jié)果表明,，在GF@Cu導(dǎo)熱系數(shù)的微弱降低中,，界面熱阻起到了不可忽視的作用。為了探索這種界面結(jié)構(gòu)演變并揭示熱導(dǎo)率降低的原因,，我們使用原子分辨球差校正透射電子顯微鏡(AC-STEM)觀察了界面結(jié)構(gòu)。如圖4g-i所示,，C和Cu元素在界面處存在明顯的互相滲透,，在C/Cu界面上存在約5 nm的非晶過渡層,，這是由磁控濺射過程中的高能原子轟擊引起的結(jié)構(gòu)缺陷,，導(dǎo)致兩相存在原子界面擴散、晶格無序以及界面應(yīng)力（圖4k-m）,。界面非晶過渡層內(nèi)缺陷密度的增加及C/Cu界面上的電子密度和聲子態(tài)振動密度的不匹配將會導(dǎo)致高界面熱阻,。此外，C/Cu界面中伴隨的界面局部應(yīng)力也將會增加界面處的聲子熱阻（圖4j）,，這都將影響GF@Cu的導(dǎo)熱率,。

圖4. 無縫異質(zhì)界面對GF導(dǎo)熱性能的影響。

（a）經(jīng)過150次LNS試驗后GF和GF@Cu的光學(xué)照片及（b）表面信息,。（c）GF和GF@Cu的導(dǎo)熱系數(shù)隨LNS試驗次數(shù)的變化,。（d）不同LNS試驗次數(shù)下GF@Cu的紅外熱成像圖及（e）溫度信息，A=0次,，B=50次,，C=100次,，D=150次。（f）Cu/C界面?zhèn)鳠釞C制示意圖,。（g）Cu/C截面結(jié)構(gòu)及元素分布（h-i）Cu/C界面的AC-STEM圖像,。（j）Cu/C界面的局部應(yīng)力。（k-1）GF表面磁控濺射沉積銅的示意圖及截面TEM圖像,。

無縫異質(zhì)界面增強的石墨質(zhì)膜的綜合性能

該工作還研究了具有無縫異質(zhì)界面的GF@Cu的綜合性能,，以驗證其在實際場景中的應(yīng)用潛力。電學(xué)性能方面,，在經(jīng)過150次LNS試驗后,，GF@Cu的電導(dǎo)率仍能達(dá)到1.1×106 S/m，高于GF的0.9×106 S/m,。同時,，與GF相比，GF@Cu的電磁屏蔽效能顯著提高,，在8-12 GHz頻段從65.4-70.3 dB增加到了74.1-79.0 dB,。從力學(xué)性能上看，得益于表面缺陷的修復(fù)以及與增強相（Cu）的有效復(fù)合,，GF@Cu的抗拉強度和伸長率在同樣次數(shù)LNS試驗后能夠良好保持（圖5a）,。同時，GF@Cu具有良好的柔性,，即使在經(jīng)歷劇烈變形（如重復(fù)彎折,、扭轉(zhuǎn)和復(fù)雜折疊）后仍能保持其結(jié)構(gòu)完整性，而不會發(fā)生任何斷裂（圖5d-e）,。此外,，根據(jù)GF@Cu固有的高柔性，可以借助剪紙藝術(shù)（kirigami）設(shè)計可拉伸的散熱模組,，以滿足未來異形散熱構(gòu)件需求（圖5b）,。同時，以高性能高穩(wěn)定性的GF@Cu充當(dāng)熱傳導(dǎo)介質(zhì)材料能夠?qū)崿F(xiàn)以液氮作為極冷源的有效散熱（圖5c）,，將可能為創(chuàng)造下一代熱管理新技術(shù)提供靈感,。此外，我們使用不同的薄膜作為高功率LED燈的散熱材料,，驗證了Cu@GF較GF在極冷源下有效工作的性能穩(wěn)定性（圖5g-i）,。結(jié)果表明GF@Cu不僅具有較高的導(dǎo)熱性能，而且可以緩解在惡劣環(huán)境下可能出現(xiàn)的熱管理需求,，保證其作為散熱組件在極端環(huán)境中工作的長期可靠性,。總之，通過引入無縫金屬鍍層,，GF@Cu在導(dǎo)熱,、機械、電學(xué)性能和穩(wěn)定性方面都有了實質(zhì)性的改善（圖5f）,。

圖5. GF@Cu的綜合性能,。

（a）GF和GF@Cu的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（b）77 K-300 K極端溫變環(huán)境下可拉伸的GF@Cu作為熱管理組件的原理示意圖及紅外熱成像圖,。（c）以液氮為冷源使用GF@Cu進(jìn)行散熱應(yīng)用的紅外熱成像圖,。（d）GF@Cu在1000次循環(huán)彎折下的電阻變化。（e）GF@Cu的彎折,、扭轉(zhuǎn)及復(fù)雜折疊狀態(tài),。（f）GF@Cu和GF的綜合性能。（g）采用不同薄膜進(jìn)行散熱的LED燈的紅外熱成像圖,。（h）大功率LED燈使用導(dǎo)熱材料進(jìn)行散熱的示意圖,。（i）使用不同材料散熱180 s后LED燈的溫度情況。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長蘇）

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