中國粉體網(wǎng)訊 隨著信息時代的飛速發(fā)展,，電子器件的集成化程度越來越高,，愈發(fā)趨向于結構高度緊湊化和運行高效化,。散熱已經(jīng)成為影響高功率電子器件和設備穩(wěn)定運行的關鍵問題。特別是在航空航天,、核電站,、超頻計算和極寒天氣等極端復雜應用條件下，內(nèi)部散熱材料,、器件和系統(tǒng)面臨著極大的考驗,。高導熱石墨質(zhì)膜（GF）作為一類重要的輕質(zhì)高性能散熱材料已被廣泛使用。然而,，極端使役條件下高導熱石墨質(zhì)膜的性能可靠性和結構穩(wěn)定性尚未明確,，其在復雜工況下的結構失效機制仍是空白。
浙江大學高超教授團隊首次報道了GF在循環(huán)液氮沖擊過程中出現(xiàn)的異常表面鼓泡新現(xiàn)象,，并揭示了其結構破壞機制,，即氮氣分子在GF的內(nèi)部結構空隙中遵循“滲透-擴散-變形”行為模式。該工作提出了一類通用的無縫異質(zhì)界面增強的結構設計,，有效克服了高導熱GF在極端液氮沖擊下固有的結構失穩(wěn)并維持了高導熱性,，為開發(fā)應用于極端環(huán)境的下一代熱管理材料提供了新思路。該工作以“Highly Thermally Conductive and Structurally Ultra-stable Graphitic Films with Seamless Heterointerfaces for Extreme Thermal Management ”為題發(fā)表在Nano-Micro Letters(Nano-Micro Lett. 2024,16, 58.),。論文作者為浙江大學高分子系高科所碩士生張佩娟。劉英軍研究員,、許震長聘副教授,、高超教授為共同通訊。
研究亮點
1.首次發(fā)現(xiàn)了石墨質(zhì)導熱膜在循環(huán)液氮沖擊過程中存在的表面鼓泡現(xiàn)象并闡明了其內(nèi)在結構失效機制,。
2.基于極端液氮條件下的表面鼓泡失效機制,，提出了一種通用的無縫異質(zhì)界面結構設計理念，制備了高性能納米厚度銅層增強的石墨質(zhì)導熱膜,。
3.所得的納米銅層增強石墨質(zhì)膜具有高導熱和高結構穩(wěn)定性的特點,，在150次77 K- 300 K冷熱沖擊下具有高達1088 W/m·K的導熱率，有望為未來高效的極端熱管理需求提供新方案,。
圖文導讀
石墨質(zhì)膜的極端環(huán)境穩(wěn)定性與鼓泡失效
為探究石墨質(zhì)膜（GF）在極端溫變環(huán)境下結構與性能的穩(wěn)定性,，該研究引入了從液氮環(huán)境到大氣環(huán)境的快速循環(huán)沖擊試驗（LNS試驗）。通過對GF進行反復LNS試驗以評估其作為熱管理組件材料在極端使役條件下的可靠性,。試驗發(fā)現(xiàn),，包括石墨烯膜在內(nèi)的多種GF，在LNS試驗的沖擊作用下無一例外地表現(xiàn)出了明顯的表面密集鼓泡,，表明此種結構失效是碳基薄膜的普遍現(xiàn)象（圖1b-c）,。以LNS試驗次數(shù)為參照，評估作為被試對象的所有GF表面氣泡的演化過程,，發(fā)現(xiàn)GF表面氣泡的數(shù)量及大小與LNS試驗次數(shù)之間存在顯著的正相關關系（圖1d）,。進一步探究發(fā)現(xiàn),，GF的密度越大，在同等次數(shù)LNS試驗沖擊后,，單位面積氣泡數(shù)量越少且氣泡尺寸越小,，這表明GF內(nèi)部結構的致密程度與其起泡程度之間存在相關性關系。
圖1. 各類GF在極端環(huán)境下的表面鼓泡破壞現(xiàn)象,。
（a）GF作為熱管理組件應用在溫度交變場景中的示意圖,。（b）不同GF在LNS試驗前后的表面形貌。（c）表面氣泡的3D立體結構圖像,。（d）GF表面氣泡的數(shù)量及大小隨著LNS試驗次數(shù)的變化,。
石墨質(zhì)膜的結構失效機制
基于對GF在LNS試驗中出現(xiàn)的異常表面鼓泡現(xiàn)象的研究，該文提出了一種GF的結構失效機制（圖2a）,，即當GF浸入液氮中時,，N2分子通過其表面縫隙滲透進入，并在其的內(nèi)部空隙中聚積,。當將GF從極冷液氮環(huán)境移至大氣環(huán)境時,，溫度的急劇變化觸發(fā)GF中已滲透的N2分子由液相向氣相轉變，內(nèi)部N2體積急劇膨脹致使石墨烯層間發(fā)生局部大形變,，最終導致表面氣泡的形成并使GF結構破壞,。同時，觀察到GF內(nèi)部空隙結構及其深度(~9 μm)與氣泡壁厚度(~9 μm)一致性,，為該結構破壞機制提供了實證支撐（圖2b-c）,。分子動力學模擬結果表明（圖2d-h），GF的結構失效行為與其表面及內(nèi)部缺陷密切相關,，為下一步提高GF在循環(huán)LNS試驗過程中的結構穩(wěn)定性提供了理論指導,。
圖2. 循環(huán)LNS試驗中GF的結構失效機制。
（a）N2分子引起GF變形的示意圖,。（b）GF表面裂紋的SEM圖像,。（c）GF內(nèi)部截面的SEM圖像及氣泡壁的SEM圖像。（d）液氮溫度（77 K）下N2分子隨時間擴散的3D渲染圖,。（e）環(huán)境溫度變?yōu)槭覝?300 K)時N2分子隨時間擴散的3D渲染圖,。（f）在77 K下N2分子的均方位移（MSD）。（g）在300 K下石墨烯片層在氮氣環(huán)境中的平均位置,。兩個石墨烯片層縫隙的中心位置定義為0,。（h）不同溫度下石墨烯片層間N2分子數(shù)隨時間的變化。
石墨質(zhì)膜的無縫異質(zhì)界面構建與表征
為了提高GF的結構穩(wěn)定性,，該研究提出了一種通用的無縫異質(zhì)界面策略,，利用磁控濺射的技術手段在GF表面構建無縫超薄納米銅層（圖1a）。給石墨質(zhì)膜穿上一層納米金屬鎧甲,，實現(xiàn)填補界面空隙和抵御外力形變,，抑制氮氣的氣泡成核與生長,，從而消除液氮沖擊下的石墨質(zhì)膜表面鼓泡。
GF@Cu與原始GF相比,，表面缺陷密度從~9.6%下降到~0%,，這使其在LNS試驗中可以有效地阻止N2分子通過表面缺陷擴散進入其內(nèi)部（圖3c）。分子動力學結果也表明,，構建的無縫異質(zhì)界面結構有效地減少了內(nèi)部N2的聚積（圖3h）,，使氣泡成核的概率降低，從而避免了鼓泡的結構破壞,。
同時,，表面力學性能增強的無縫金屬鍍層能夠有效抑制氣泡的生長。從納米壓痕試驗結果可以直觀看出,，原始石墨質(zhì)膜發(fā)生了更大的變形（圖3d）,。載荷-深度曲線顯示，在具有無縫金屬鍍層的GF@Cu中,，壓入相同深度需要更大的能量（圖3e）,。GF@Cu的表面硬度為0.59 GPa，而GF的表面硬度僅為0.24 GPa,，并且GF@Cu 8.3 GPa的表面楊氏模量顯著高于GF的4.8 GPa（圖3f）,，這都表明了無縫金屬鍍層可以增強膜的抗變形能力，這對于減少LNS過程中液氮極端膨脹造成的復雜機械損傷至關重要,。表面機械性能增強會使氣泡在生長過程中所需克服的內(nèi)壓力顯著增加,，從而進一步抑制氣泡的生長。分子動力學模擬也驗證了該無縫金屬鍍層力學增強的有效性,，在液氮氣化時引起的石墨烯片層變形幾乎為0，明顯小于裸的純石墨烯膜（圖3i-j）,。
圖3. 構建銅修飾無縫異質(zhì)界面的結構設計,。
（a）GF表面磁控濺射鍍銅的原理圖。（b）GF@Cu截面的X射線能譜圖,。（c）GF表面和GF@Cu表面的SEM圖像（d）納米壓痕試驗后GF和GF@Cu表面形貌,。（e）納米壓痕試驗中GF和GF@Cu的載荷-深度曲線。（f）GF和GF@Cu的表面硬度和表面楊氏模量,。（g）液氮環(huán)境（77 K）下Cu@graphene片層的3D渲染圖,。（h）液氮溫度（77 K）下，極少N2分子隨時間擴散到Cu@graphene片層中,。（i）當環(huán)境溫度變?yōu)槭覝兀?00 K）時,，幾乎沒有變形的Cu@graphene片層。（j）300 K時,，石墨烯片層和Cu@graphene片層在氮氣環(huán)境中的平均位置,。兩個石墨烯片層中間的狹縫位置定義為0,。
無縫異質(zhì)界面對石墨質(zhì)膜導熱性能的影響
上述研究表明，納米銅鍍層對保證GF的結構與性能穩(wěn)定性起著至關重要的作用,。在150次的循環(huán)LNS試驗后,，與原始GF嚴重鼓泡的表面相比，GF@Cu表面形貌保持良好（圖4a-b）,。導熱性能測試結果表明（圖4c）,，經(jīng)過150次LNS試驗后，原始GF的導熱系數(shù)從1312 W/m·K急劇下降到728 W/m·K,，降幅接近50%,。相比之下，在相同次數(shù)的LNS試驗后,，GF@Cu的導熱系數(shù)保持率高達96%,，僅從1137 W/m·K變化到了1088 W/m·K。GF及GF@Cu在LNS試驗后的紅外熱成像圖也顯示出了與導熱性能測試相同的結果（圖4d-e）,。
此外,，研究發(fā)現(xiàn)未進行LNS試驗的GF@Cu的初始導熱系數(shù)，略低于其根據(jù)經(jīng)典復合材料導熱系數(shù)的并聯(lián)模型計算得到的理論值,。有限元模擬的結果表明,，在GF@Cu導熱系數(shù)的微弱降低中，界面熱阻起到了不可忽視的作用,。為了探索這種界面結構演變并揭示熱導率降低的原因,，我們使用原子分辨球差校正透射電子顯微鏡(AC-STEM)觀察了界面結構。如圖4g-i所示,，C和Cu元素在界面處存在明顯的互相滲透,，在C/Cu界面上存在約5 nm的非晶過渡層，這是由磁控濺射過程中的高能原子轟擊引起的結構缺陷,，導致兩相存在原子界面擴散,、晶格無序以及界面應力（圖4k-m）。界面非晶過渡層內(nèi)缺陷密度的增加及C/Cu界面上的電子密度和聲子態(tài)振動密度的不匹配將會導致高界面熱阻,。此外,，C/Cu界面中伴隨的界面局部應力也將會增加界面處的聲子熱阻（圖4j）,，這都將影響GF@Cu的導熱率,。
圖4. 無縫異質(zhì)界面對GF導熱性能的影響,。
（a）經(jīng)過150次LNS試驗后GF和GF@Cu的光學照片及（b）表面信息,。（c）GF和GF@Cu的導熱系數(shù)隨LNS試驗次數(shù)的變化,。（d）不同LNS試驗次數(shù)下GF@Cu的紅外熱成像圖及（e）溫度信息,，A=0次,，B=50次,，C=100次，D=150次,。（f）Cu/C界面?zhèn)鳠釞C制示意圖,。（g）Cu/C截面結構及元素分布（h-i）Cu/C界面的AC-STEM圖像。（j）Cu/C界面的局部應力,。（k-1）GF表面磁控濺射沉積銅的示意圖及截面TEM圖像,。
無縫異質(zhì)界面增強的石墨質(zhì)膜的綜合性能
該工作還研究了具有無縫異質(zhì)界面的GF@Cu的綜合性能，以驗證其在實際場景中的應用潛力,。電學性能方面,，在經(jīng)過150次LNS試驗后，GF@Cu的電導率仍能達到1.1×106 S/m,，高于GF的0.9×106 S/m,。同時，與GF相比,，GF@Cu的電磁屏蔽效能顯著提高,，在8-12 GHz頻段從65.4-70.3 dB增加到了74.1-79.0 dB。從力學性能上看,，得益于表面缺陷的修復以及與增強相（Cu）的有效復合,，GF@Cu的抗拉強度和伸長率在同樣次數(shù)LNS試驗后能夠良好保持（圖5a）。同時,，GF@Cu具有良好的柔性,，即使在經(jīng)歷劇烈變形（如重復彎折、扭轉和復雜折疊）后仍能保持其結構完整性,，而不會發(fā)生任何斷裂（圖5d-e）,。此外，根據(jù)GF@Cu固有的高柔性,，可以借助剪紙藝術（kirigami）設計可拉伸的散熱模組,，以滿足未來異形散熱構件需求（圖5b）。同時,，以高性能高穩(wěn)定性的GF@Cu充當熱傳導介質(zhì)材料能夠?qū)崿F(xiàn)以液氮作為極冷源的有效散熱（圖5c）,，將可能為創(chuàng)造下一代熱管理新技術提供靈感。此外,，我們使用不同的薄膜作為高功率LED燈的散熱材料，驗證了Cu@GF較GF在極冷源下有效工作的性能穩(wěn)定性（圖5g-i）,。結果表明GF@Cu不僅具有較高的導熱性能,，而且可以緩解在惡劣環(huán)境下可能出現(xiàn)的熱管理需求，保證其作為散熱組件在極端環(huán)境中工作的長期可靠性,�,？傊ㄟ^引入無縫金屬鍍層，GF@Cu在導熱,、機械,、電學性能和穩(wěn)定性方面都有了實質(zhì)性的改善（圖5f）。
圖5. GF@Cu的綜合性能,。
（a）GF和GF@Cu的拉伸應力-應變曲線,。（b）77 K-300 K極端溫變環(huán)境下可拉伸的GF@Cu作為熱管理組件的原理示意圖及紅外熱成像圖。（c）以液氮為冷源使用GF@Cu進行散熱應用的紅外熱成像圖,。（d）GF@Cu在1000次循環(huán)彎折下的電阻變化,。（e）GF@Cu的彎折、扭轉及復雜折疊狀態(tài),。（f）GF@Cu和GF的綜合性能,。（g）采用不同薄膜進行散熱的LED燈的紅外熱成像圖。（h）大功率LED燈使用導熱材料進行散熱的示意圖,。（i）使用不同材料散熱180 s后LED燈的溫度情況,。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長蘇）
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