中國粉體網訊 由于鈉資源豐富且成本低廉,，鈉金屬基固態(tài)電池在下一代電池中具有巨大潛力。然而,，在開發(fā)室溫固態(tài)鈉電池的過程中,，制造可在高電流密度下循環(huán)的薄和自支撐的固體電解質一直是一大挑戰(zhàn)。
近日,，美國馬里蘭大學Eric D. Wachsman團隊通過開發(fā)高導電性 Zn2+ 和 Mg2+ 雙摻雜 Na3Zr2SiPO12（NASICON）固體電解質,，并制造涂有納米級 ZnO 層的三維多孔-密孔結構（具有 25 μm 的超薄致密隔膜），實現(xiàn)了 3.5 Ω cm2 的極低陽極界面電阻,。因此,，在室溫無堆疊壓力條件下，臨界電流密度達到了創(chuàng)紀錄的 30 mA/cm2,，鈉循環(huán)累積容量也達到了 10.8 Ah/cm2,。此外，作為概念驗證,，在致密多孔雙層電解質上用 Na3V2(PO4)3 陰極與鈉金屬陽極組裝了軟包電池,，并在室溫下無施加疊層壓力下以實現(xiàn)了2C 循環(huán)。這種獨特的3D電解質結構有望實現(xiàn)高能量密度和商業(yè)上可行的固態(tài)鈉電池,。該成果⟪ High-rate cycling in 3D dual-doped NASICON architectures toward room-temperature sodium-metal-anode solid-state batteries ⟫為題發(fā)表在⟪Energy & Environmental Science⟫,。
【引言】
當今的電池行業(yè)以鋰離子電池為主，這引起了人們對鋰鹽的有限可用性和可持續(xù)性的擔憂,�,；阝c金屬陽極的鈉離子電池具有低氧化還原電位（-2.71 V vs SHE）和高理論容量（1165 mA/g），是一種更具可持續(xù)性的替代品,，因為鈉鹽無處不在,，為滿足快速增長的儲能需求提供了一種更具潛力的低成本替代品。隨著具有高比容量的新型高壓鈉插層陰極的發(fā)現(xiàn),，鈉離子電池很快就能與鋰離子電池設定的能量密度基準相媲美,。然而，含有液態(tài)電解質的傳統(tǒng)鈉離子電池具有固有的揮發(fā)性/易燃性風險,，而固態(tài)電池則提供了更安全,、更穩(wěn)定的替代方案。
在幾種鈉離子導電無機固體電解質中,，通式為 Na1+xZr2SixP3-xO12 （0 ≤ x ≤ 3）的 NASICON 系列化合物具有良好的離子導電性（0.67 mS/cm）,、空氣穩(wěn)定性、成分可調性和機械強度,。地殼中豐富的鈉（23600 ppm）,、鋯（132 ppm）、硅（282000 ppm）和磷（567 ppm）使得在全球范圍內以較低成本生產 NASICON 的風險較低，從而有可能實現(xiàn)關鍵的電網規(guī)模存儲,。
固態(tài)鈉電池（SSSB）要實現(xiàn)高能量密度（≥200 Wh/kg）,，面臨的基本挑戰(zhàn)包括獲得穩(wěn)定的鈉金屬陽極和 NASICON 固體電解質（SE）界面，以及制造薄型（約 10 μm）致密 SE,。鈉-固態(tài)電解質界面存在界面接觸電阻高,、循環(huán)過程中空洞形成、枝晶枝晶擴展[因此臨界電流密度 (CCD) 低]以及界面電化學不穩(wěn)定性等問題,。退火,、合金（包括 Sn-Na、Na-SiO2 復合陽極）,、表面涂層（SnO2-,、石墨烯-、氟化無定形碳沉積）和雙相復合材料（Na2B4O7-NASICON 復合材料）都是改善界面電阻和 CCD 的方法,。然而,，所獲得的 CCD 仍僅在 0.6-2.5 mA/cm2 的范圍內。迄今為止,，結合疊層壓力（6-12 MPa）和抑制表面枝晶的 NaNO3 保護層,，基于 NASICON 的電解質實現(xiàn)的最高 CCD 為 14 mA/cm2（Ma 等人）。
【要點】
在此,，研究人員展示了多孔-密孔三層結構的制造方法,。這些設計提高了 SSSB 的能量密度（通過減少 SE 厚度），并最大限度地降低了陽極-電解質界面電阻（與平面幾何形狀相比,，鈉-NASICON 表面接觸面積增大）,。多孔層可提高機械強度，并作為電極材料的三維網絡基體,，確保電池在循環(huán)過程中無縫接觸,。薄致密層起到隔離作用，防止活性電極成分擴散,。
NASICON 與鈉的潤濕性差,，且與熔融鈉的不穩(wěn)定性給滲入雙分子層/三分子層的孔隙帶來了挑戰(zhàn)。迄今為止,，關于多孔 NASICON 結構的唯一報道是 Lu 等人在約 500 μm 厚的顆粒上進行的嘗試,。雖然三層（用 SnO2 化學修飾）中的孔隙成功地滲入了鈉，但鈉的循環(huán)電流僅為 0.3 mA/cm2,。不過，研究人員首次利用原子層沉積（ALD）技術在 NASICON 表面進行了納米級氧化鋅的共形涂層改性,，從而改善了整個三維 SE 框架的鈉浸潤性,。氧化鋅涂層還可作為保護層，防止 NASICON 在高溫下與熔融鈉接觸時發(fā)生進一步化學還原,。
在本文中,，研究人員通過以下方法解決了上述難題：(i) 開發(fā)出導電率更高的 NASICON 成分,；(ii) 對 NASICON 表面進行改性，使其能夠以穩(wěn)定的低面間阻抗?jié)櫇疋c,；(iii) 利用�,。s 25 μm）致密 NASICON 層制造多孔致密三層結構，以實現(xiàn)高倍率鈉循環(huán),；以及 (iv) 利用多孔致密雙電層電解質設計展示高倍率全電池,。
圖 1 (a) Na3.65Zr1.675Zn0.2Mg0.125Si2PO12 的X 射線衍射圖譜。(b) 單斜單元晶格參數(shù)和 (c) 斜方晶格-單斜晶格相分數(shù)隨摻雜劑變化的曲線圖,。(d) 離子電導率與摻雜劑的關系圖,。(e)Na3.65Zr1.675Zn0.2Mg0.125Si2PO12 的離子電導率隨溫度變化的 Arrhenius 圖和 (f) 臨界電流密度圖。
圖 2 (a) 燒結后雙摻雜 NASICON 三層結構的橫截面掃描電子顯微鏡 (b)多孔層,、(c) 致密層和 (d) 頂面圖像（(a) 中的插圖顯示了三層結構的光學圖像）,。鈉滲入雙摻雜 NASICON 三層結構的橫截面（e）二次電子圖像和（f）背散射電子圖像（放大區(qū)域）（（f）中的標記說明了鈉填充區(qū)域）。
圖 3 (a) 基于三層膜的對稱電池組件示意圖（插圖為(a)的放大區(qū)域,，描繪了鈉離子在剝離過程中的流動）,。(b) 和 (c) 顯示了金屬鈉在外加電流作用下穿過三層孔隙的剝離和沉積機制。
圖 4 (a) 在室溫和無疊層壓力條件下,，摻雜鋅,、鎂的 NASICON 三層對稱電池對 CCD 測試的電位響應。（b）鈉對稱電池在室溫下的電流密度為 5,、10,、15 和 30 mA/cm2 時的電恒流循環(huán)，每個循環(huán)測量 1 小時,。在 (c) 15 mA/cm2 和 (d) 30 mA/cm2 下記錄的鈉循環(huán)放大電壓曲線,。(e) 在 5、10,、15 和 30 mA/cm2 下進行電恒流循環(huán)時對稱電池的面積比電阻變化（插圖為鈉對稱電池在電恒流循環(huán)前的Nyquist圖）
圖 5 各種無機陶瓷固體電解質的室溫鈉循環(huán)狀態(tài)圖,。
圖 6 (a) 摻雜鋅鎂的 NASICON 雙層材料的光學圖像和 (b) 截面掃描電子顯微鏡圖像。(c) 軟包電池的示意圖和圖片,，(d) 充放電曲線,，(e) 循環(huán)性能（0.2 C 時），(f) 在室溫下測量的 NVP/Zn,Mg 摻雜 NASICON/Na 的速率能力測試,。
【結論】
通過固態(tài)合成法成功合成了摻雜 Zn2+- 和 Mg2+ 的 Na3Zr2SiPO12,。這種雙摻雜方法實現(xiàn)了較高的斜方體相分數(shù)（46%）和較大的鈉傳導通道，從而提高了跨晶粒和晶界的離子電導率,，分別為 6.3 mS/cm 和 4.4 mS/cm,。經測定，雙摻雜 NASICON 系統(tǒng)的總離子電導率為 2.7 mS/cm，相關遷移勢壘低至 0.29 eV,，而未摻雜 NASICON 的遷移勢壘和遷移勢壘分別為 0.25 mS/cm 和 0.36 eV,。
利用這種 NASICON 成分，通過可擴展的鑄帶工藝成功制造出了多孔致密結構的三層,。得到的致密層厚度為 25 微米,，由 50-60 微米厚的多孔層支撐，孔徑約為 10 微米,。通過在 NASICON 表面進行氧化鋅 ALD 涂層,，潤濕性得到顯著改善�,？紫侗唤饘兮c有效填充,，建立了連續(xù)的界面接觸，界面電阻低至 3.5 Ω cm2,，遠低于平面幾何形狀（9 Ω cm2）,。使用三層 NASICON 電解液的對稱電池在 5、10 和 15 mA/cm2 的電流密度下顯示出穩(wěn)定的電壓滯后,，共持續(xù)了 620 小時,。使用雙摻雜 NASICON 電解質的扁平多孔致密雙層結構初步展示了全鈉電池。使用摻雜 Zn,、Mg的 NASICON 雙層,、金屬鈉陽極和 Na3V2(PO4)3 陰極組裝的軟包電池，其在 0.2 C時的電容量為 116 mAh/g,，循環(huán) 300 次后的電容量仍為初始電容量的 66%,。利用薄型三維結構離子導電 NASICON 固體電解質成功實現(xiàn)了鈉在高電流密度下的穩(wěn)定循環(huán)和電池的完全循環(huán)，是這一關鍵的可持續(xù)儲能技術的重大進展,。
（中國粉體網編輯整理/蘇簡）
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