中國(guó)粉體網(wǎng)訊  目前,，已報(bào)道的室溫鋰離子電導(dǎo)率接近甚至超過(guò)液態(tài)電解質(zhì)水平(10^-2 S cm^-1)的固態(tài)電解質(zhì)有氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)這兩類材料,。然而，氧化物固態(tài)電解質(zhì)受限于其超高的燒結(jié)溫度和較差的機(jī)械加工性能,；硫化物固態(tài)電解質(zhì)則存在電化學(xué)窗口較窄，與正極材料兼容性較低,，且在潮濕環(huán)境下極易分解產(chǎn)生H2S氣體,。氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在的上述問(wèn)題限制了它們?cè)谌�固態(tài)電池領(lǐng)域的應(yīng)用,。

鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率能達(dá)到10^-3 S·cm^-1，且理論離子電導(dǎo)率可達(dá)10^-2 S·cm^-1量級(jí),。理論模擬結(jié)果表明，相比其他固態(tài)電解質(zhì),，鹵化物一般具有較高的氧化還原電位(氯化物>4 V vs.Li/Li⁺、氟化物>6 V vs.Li/Li⁺),，與高壓正極材料具有更好的兼容性，可以實(shí)現(xiàn)在高電壓窗口下的穩(wěn)定循環(huán),。

研究中報(bào)道的鹵化物電解質(zhì)的電化學(xué)氧化電位

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展過(guò)程

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)一般是指具有鹵素陰離子框架的離子導(dǎo)體，1930年鹵化鋰(LiX,，X=F，Cl,，Br，I)已經(jīng)被證明具有低的鋰離子電導(dǎo)率,�,；�于��,，Rao等人在1969年報(bào)道了以LiI作為電解質(zhì)的Li/LiI/I與Li/LiI/AgI/Ag固態(tài)鋰電池。然而,，該電池由于在正極與電解質(zhì)界面發(fā)生的嚴(yán)重極化導(dǎo)致無(wú)法反復(fù)充放電。

1976年，另一種典型的LiAlCl₄鹵化物固態(tài)電解質(zhì)被Weppner等人開(kāi)發(fā)用于電池系統(tǒng),。有趣的是，由于LiAICl₄在174℃時(shí)顯示出3.5X10^-4 S cm^-1的離子電導(dǎo)率而首先被用于熱電池,。

到1992年,，Li_xTiS₂|LiAlCl₄|Li_1-xCoO₂全固態(tài)鋰電池被Plichta等人成功組裝,，并且在100℃下可以循環(huán)超過(guò)150次。

1980年代到1990年代,，研究者們相繼開(kāi)發(fā)了以二價(jià)金屬陽(yáng)離子(Mg、Pb,、Fe,、Mn等)為主的尖晶石型鹵化物固態(tài)電解質(zhì),。它們的室溫離子電導(dǎo)率較低，但是在高溫下表現(xiàn)出10^-2 S cm^-1的高離子電導(dǎo)率,。

除了含有二價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，含有三價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)(主要包括Sc,、Y和La-Lu的第3族元素,，以及Ga和In的第13族元素)也被研究者們持續(xù)探究,。

Li₃InBr₆是自1998年以來(lái)研究最多的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)。這是因?yàn)殡m然室溫相Li₃InBr₆的離子電導(dǎo)率較低,，但是在高溫發(fā)生相變后產(chǎn)生的高溫相具有10^-3Scm^-1的離子電導(dǎo)率。然而,，在-13℃下高溫相又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵喽�失去高的離子電導(dǎo)率,，故不太適合實(shí)際應(yīng)用,。

雖然鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展時(shí)間很長(zhǎng)，但是與其同年代發(fā)現(xiàn)的其他類型固態(tài)電解質(zhì)材料相比,，它較低的離子電導(dǎo)率使得鹵化物固態(tài)電解質(zhì)在過(guò)去十幾年中的發(fā)展很緩慢,。

直到2018年，Asano等人取得了重大發(fā)現(xiàn),，即Li3YCl6和Li3YBr6鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率分別為5.1X10^-4Scm^-1和1.7X10^-3Scm^-1。

隨后,，其他幾種具有高離子電導(dǎo)率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)也被研究者們發(fā)現(xiàn)，如：Li₃ErCl₆(1.7X10^-5 S cm^-1~3.3X10^-4 S cm^-1),、Li3InCl6(8.4X10^-4 S cm^-1~2.04X10^-3 S cm^-1),、Li_3-xM_1-xZr_xCl₆(M=Y,、Er，1.4X10^-3 S cm^-1)和Li₃ErI₆(3.9X10^-4 Scm^-1~6.5X10^-4 Scm^-1),。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的主要發(fā)展時(shí)間點(diǎn)

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

根據(jù)M元素的離子價(jià)態(tài)不同，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)可以分為三類：

（1）M元素的離子價(jià)態(tài)為二價(jià)（M=V,，Cr，Mn,，Zn等）,；

（2）M元素的離子價(jià)態(tài)為三價(jià)（M=Sc,，Y，La-Lu,，Al，Ga,，In）；

（3）M元素的離子價(jià)態(tài)為四價(jià)（M=Zr,，Hf）,。

鹵化物L(fēng)i_aMX_b（Ｍ為金屬元素,，X=F､Cl､Br､I）固態(tài)電解質(zhì)的分類

（1）M 元素的離子價(jià)態(tài)為二價(jià)（M=V，Cr,，Mn,，Zn 等）

此類型固態(tài)電解質(zhì)按照結(jié)構(gòu)主要分為兩類：橄欖石結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)（正尖晶石、反尖晶石和缺陷型尖晶石）,。

在上述兩種結(jié)構(gòu)中，橄欖石結(jié)構(gòu)是唯一具有X-陰離子六方密堆積的結(jié)構(gòu),，其屬于正交晶系，空間群為Pnma,，代表物質(zhì)為L(zhǎng)i₂ZnCl₄,，其中所有的Li+占據(jù)八面體位置,，Zn²⁺占據(jù)四面體位置。橄欖石結(jié)構(gòu)的Li₂ZnCl₄是一種高溫相結(jié)構(gòu),，由正尖晶石結(jié)構(gòu)的Li₂ZnCl₄加熱到215℃以上得到。

尖晶石結(jié)構(gòu)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)框架基于X-陰離子的立方密堆積結(jié)構(gòu),，主要形式為L(zhǎng)i₂MX₄（X=Cl，Br）,，正尖晶石結(jié)構(gòu)中所有的Li+占據(jù)八面體位置（Li⁺與鹵素陰離子呈六配位關(guān)系）,。反尖晶石結(jié)構(gòu)中,，一半的Li⁺占據(jù)四面體位置（與鹵素陰離子呈四配位關(guān)系），另一半的Li⁺和二價(jià)陽(yáng)離子一起占據(jù)八面體位置可以表達(dá)為(Li)tetr(LiM)octX₄,。缺陷型尖晶石是指Li_2-2xM_1+xCl₄固溶體。

低溫Li₂ZnCl₄是一種典型的具有正尖晶石結(jié)構(gòu)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì),，空間群為Fd-3m，其中所有的Li⁺占據(jù)著八面體位置,，Li⁺在電解質(zhì)中通過(guò)八面體的共有面以及四面體間隙進(jìn)行遷移，但是在四面體位的Li⁺決定了電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率,，這解釋了正尖晶石結(jié)構(gòu)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率非常低的原因。

（2）M元素的離子價(jià)態(tài)為三價(jià)（M=Sc,，Y,，Er，Al,，Ga,，In）

在Li-M-X體系中,，X多為Cl^-、Br^-,、I^-,。F-由于其較小的離子半徑（133 pm），以及較大的電負(fù)性,，對(duì)鋰離子會(huì)產(chǎn)生較大的束縛力，增大離子遷移能壘,，不利于鋰離子遷移,，如LiF-YF3的室溫離子電導(dǎo)率只有2×10^-9 S cm^-1，LiF-ScF₃的室溫離子電導(dǎo)率僅有~10^-6 S cm^-1,。

在Li-M-X（X=Cl^-，Br^-,，I^-）型固態(tài)電解質(zhì)中,，主要有三種結(jié)構(gòu)：

1）三方晶系結(jié)構(gòu),，空間群為P-3m1，包括Li₃YCl₆,、Li₃ErCl₆和Li₃ErI₆,；

2）正交晶系結(jié)構(gòu),，空間群為Pnma，包括Li₃YbCl₆,；

3）單斜晶系,，空間群為C2/m，包括Li₃ScCl₆,、Li₃InCl₆和Li₃YBr₆,。

Li₃lnCl₆固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖

3）M元素的離子價(jià)態(tài)為四價(jià)（M=Zr，Hf）

此類型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)目前為止報(bào)道得較少,，在2020年,，Nazar等人通過(guò)Zr⁴⁺取代Y³⁺得到Li_3-xY_1-xZr_xCl₆,，但是Nazar等只研究到x=0.8。

2021年,，Kwak等將取代量增大到x=1得到Li₂ZrCl₆,，通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械球磨得到的Li₂ZrCl₆呈三方結(jié)構(gòu)，離子電導(dǎo)率為4.0×10^-4 S cm^-1,，將球磨得到的樣品在260℃下退火后，得到的Li₂ZrCl₆呈單斜結(jié)構(gòu),，離子電導(dǎo)率大幅度降,。

Kwak等認(rèn)為三方結(jié)構(gòu)中存在的M2-M3位點(diǎn)無(wú)序是其離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于單斜結(jié)構(gòu)的重要內(nèi)因之一,。Wang等人進(jìn)一步研究了Li₂ZrCl₆兩種結(jié)構(gòu)中的離子電導(dǎo)差異，采用鍵價(jià)位能理論研究了兩種結(jié)構(gòu)中的離子遷移路徑和遷移能壘,，三方相結(jié)構(gòu)中的遷移能壘顯著小于單斜結(jié)構(gòu),，因而三方結(jié)構(gòu)的Li2ZrCl6具有更高的離子電導(dǎo)率。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的性能優(yōu)勢(shì)

相比目前研究中報(bào)道的硫化物基固態(tài)電解質(zhì),，鹵化物電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)在于其可預(yù)見(jiàn)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)及其極高的氧化穩(wěn)定性。固態(tài)離子導(dǎo)電劑中,，硫化物電解質(zhì)具有最高的電導(dǎo)率,，但是其主要原料Li₂S的價(jià)格價(jià)格遠(yuǎn)高于LiCl的價(jià)格，此外鹵化物制備過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生H₂S等有毒氣體,，不需要嚴(yán)格的惰性氣氛，理論上只需要在足夠干燥的氛圍下就不會(huì)有副產(chǎn)物的生成,，水系合成策略也非常適配工業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)環(huán)境,。

目前研究中鹵化物由于使用了大量的貴金屬稀土元素(In,、Sc、Y等),，其價(jià)格及元素豐度都有所欠缺,，然而近年的鹵化物電解質(zhì)研究中廣泛使用的Zr元素具有非�,？善诘膬r(jià)格優(yōu)勢(shì)前景,。已有研究證實(shí)的Fe³⁺摻雜的Li₂ZrCl₆同時(shí)具備10⁻³ S·cm⁻¹數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率和高的氧化穩(wěn)定性，與三元正極也實(shí)現(xiàn)了較穩(wěn)定的電池循環(huán),。

此外,，研究中普遍確認(rèn)并證實(shí)了鹵化物具有適合匹配高壓正極的寬穩(wěn)定性窗口和界面兼容性，相對(duì)于同樣具有正極穩(wěn)定性的氧化物電解質(zhì),，鹵化物又兼顧了較好的力學(xué)性能、普遍達(dá)到10^-3 S·cm⁻¹,。

鹵化物電解質(zhì)的固有優(yōu)勢(shì)在于兼顧了高氧化穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口的同時(shí)兼顧了離子電導(dǎo)率,，因此有望作為固態(tài)電池應(yīng)用中的一項(xiàng)重要的正極改善和應(yīng)用策略。目前鹵化物電解質(zhì)的研究進(jìn)展較快,，其離子電導(dǎo)率、正極材料兼容性,、空氣/潮濕環(huán)境穩(wěn)定性等問(wèn)題還有待進(jìn)一步改善,，但其低成本、環(huán)境友好,，相比其他電解質(zhì)具有更為優(yōu)異的高電壓正極穩(wěn)定性，相對(duì)較高的鋰離子電導(dǎo)率等特性適合作為一項(xiàng)獨(dú)特的正極側(cè)的電解質(zhì)策略推動(dòng)全固態(tài)電池走向?qū)嵱没��?br/>

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用進(jìn)展

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)在提升正極電壓窗口,、降低界面阻抗,、改善電解質(zhì)抗氧化性上具有優(yōu)異的性能,，因而在構(gòu)筑高能量密度的全固態(tài)鋰電池中具有重要的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)用前景。

在全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)組成中,，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)一般作為“鋰離子添加劑”加入到正極混料中或直接作為電解質(zhì)層來(lái)隔絕正極混料中活性物質(zhì)與不穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)層之間的副反應(yīng),。

鹵化物電解質(zhì)尤其是氟化物電解質(zhì)在提升高電壓窗口及高電壓長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性上具有優(yōu)勢(shì)。

鹵化物電解質(zhì)與大部分氧化物和三元正極材料接觸時(shí)都具有良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性,，并且電解質(zhì)本身具有較寬的電化學(xué)窗口。除了作為“鋰離子添加劑”加入到正極混料中外,，鹵化物電解質(zhì)還可以通過(guò)ALD原子沉積法均勻地包覆在正極活性材料表面,，以達(dá)到隔絕與硫化物電解質(zhì)的副反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定正極結(jié)構(gòu)的作用，如LiAlF4包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂等,。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成路徑

鹵化物的合成是晶體結(jié)構(gòu)重組的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,，早期實(shí)驗(yàn)中金屬鹵化物多采用液相溶劑結(jié)晶和固相混合燒結(jié)等方法。近年來(lái),，隨著高能球磨結(jié)合燒結(jié)工藝在固態(tài)電解質(zhì)制備中應(yīng)用的興起,，硫化物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)及鹵化物電解質(zhì)等均有采用該合成工藝制備的報(bào)道,。在鹵化物電解質(zhì)制備方面，從Asano等成功制備高室溫電導(dǎo)率的Li₃YBr₆與Li₃YCl₆電解質(zhì)開(kāi)始,，球磨工藝成為研究中鹵化物電解質(zhì)合成的主流工藝,。

當(dāng)前，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成主要采用機(jī)械混合球磨和高溫?zé)�結(jié)路徑,，采用其他的合成方法，如液相合成,、氣相沉積等,，報(bào)道的相對(duì)較少。在實(shí)際的固態(tài)電池應(yīng)用中,，鹵化物電解質(zhì)的粒徑、微觀形貌及力學(xué)性質(zhì)等將對(duì)固態(tài)電池的性能產(chǎn)生巨大的影響,，因而研究鹵化物電解質(zhì)相關(guān)的合成途徑與制備工藝對(duì)其實(shí)用化發(fā)展具有重要意義,。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升

盡管2018年Asano等人合成出室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10^-4 S cm^-1的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，但是相對(duì)于硫化物固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)10^-2 S cm^-1的離子電導(dǎo)率,，仍有一定的差距，亟需人們探索相應(yīng)的策略去制備具有更高離子電導(dǎo)率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì),。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)一般是由鹵素陰離子組成結(jié)構(gòu)框架,，鋰離子和金屬陽(yáng)離子M一般位于由鹵素陰離子組成的八面體中心，在所有的含鋰八面體中,，鋰位均未被完全占據(jù)，其中部分為空位,，這些空位被認(rèn)為是鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有10^-4 S cm^-1量級(jí)室溫離子電導(dǎo)率的原因之一,，這為研究者探索如何提升鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提供了思路。摻雜改性是最常見(jiàn)的研究手段之一,，摻雜元素的離子半徑和離子價(jià)態(tài)影響著電解質(zhì)材料的晶格常數(shù)和離子電導(dǎo)率,。

（1）摻雜改性提升鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

在氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)中，摻雜改性的手段非常常見(jiàn),，通過(guò)特定元素的摻雜,，可以對(duì)電解質(zhì)某一方面性質(zhì)進(jìn)行改善,，也可能同時(shí)對(duì)某幾方面性質(zhì)同時(shí)改善。

基于鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中空位的重要作用,，Nazar等使用熔融鹽的制備方法向Li₃YCl₆中摻雜Zr⁴⁺得到Li_3-xY_1-xZr_xCl₆,，Zr⁴⁺摻雜向Li₃YCl₆結(jié)構(gòu)中引入新的空位，同時(shí)隨著Zr4+摻雜量的增加,，Li₃YCl₆的結(jié)構(gòu)由相Ⅰ（三方結(jié)構(gòu)，P-3m1）經(jīng)歷相Ⅱ（正交結(jié)構(gòu),，Pnma）向相Ⅲ（正交結(jié)構(gòu),，Pnma）轉(zhuǎn)變，相Ⅲ中的YCl₆八面體相對(duì)于相Ⅱ發(fā)生了傾斜,，且出現(xiàn)部分Li+占據(jù)四面體位，Li_3-xY_1-xZr_xCl₆在x=0.5時(shí)為相Ⅲ,，離子電導(dǎo)率達(dá)到峰值1.4×10^-3 S cm^-1,，活化能為0.33 eV。Nazar等報(bào)道的Zr⁴⁺摻雜為后來(lái)研究者選擇摻雜元素提供了參考,。

（2）合成方法影響鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

2018年Asano等合成Li₃YCl₆時(shí)發(fā)現(xiàn)機(jī)械球磨得到的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比退火之后的高，Li₃YCl₆經(jīng)過(guò)退火結(jié)晶度提高時(shí),，離子電導(dǎo)率反而降低,，Schlem等進(jìn)一步詳細(xì)探索了球磨和退火的制備方法對(duì)Li₃MCl₆（M=Y，Er）的結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)性能的影響,，在Li₃MCl₆（M=Y,，Er）中存在M2-M3位點(diǎn)無(wú)序,，這種位點(diǎn)無(wú)序程度越高，對(duì)應(yīng)離子傳輸通道的瓶頸越大,，離子遷移能壘越低,，越有利于離子遷移，機(jī)械球磨得到的Li3MCl6（M=Y，Er）中的M2-M3無(wú)序程度較高,，退火之后，這種無(wú)序程度降低,，解釋了兩種合成方法對(duì)離子電導(dǎo)率的影響,。

此外，新近研究證實(shí)水溶劑制備的Li3InCl6具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能,，但是這種合成路徑是否具有普適性,，是否適合所有組成的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)還有待進(jìn)一步的驗(yàn)證。

鹵化物電解質(zhì)與電極材料的兼容性

在正極活性材料兼容性方面,，當(dāng)前鹵化物電解質(zhì)更多的是與高電壓正極材料在常規(guī)電化學(xué)窗口下工作,。提高電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性，擴(kuò)寬工作電壓窗口對(duì)于高電壓和高容量層狀正極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要,，但是鹵化物電解質(zhì)在高電壓窗口下的電化學(xué)表現(xiàn)研究較少。

在負(fù)極材料兼容性方面,，鋰金屬負(fù)極的高理論比容量和低工作電壓使其成為發(fā)揮全固態(tài)鋰電池高能量密度的關(guān)鍵一環(huán),。但是當(dāng)前大部分鹵化物電解質(zhì)還無(wú)法和純的鋰金屬負(fù)極甚至鋰銦合金負(fù)極等兼容。

采用F摻雜等策略使電解質(zhì)與鋰金屬間形成更致密的中間層,，不僅能改善其與鋰金屬負(fù)極的兼容性還能提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和抗氧化性窗口，為鹵化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性/兼容性改善做了探索性的研究,。然而鹵化物電解質(zhì)的負(fù)極不穩(wěn)定性是由于過(guò)渡金屬離子導(dǎo)致的本征缺陷,，因此需要盡量采用類似多電解質(zhì)層的策略來(lái)避免鹵化物與負(fù)極的直接接觸。

小結(jié)

作為一類新興的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料,，鹵化物電解質(zhì)存在的一些問(wèn)題有望在未來(lái)幾年得到改善，最終使其成為最有前景的固態(tài)電解質(zhì)之一,。

參考資料：

[1]陳帥,、余創(chuàng)、謝佳等：鹵化物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展,，華中科技大學(xué)

[2]王凱：基于第四副族金屬鹵化物的全固態(tài)鋰電池,，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

[3]許曉偉：鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的性能優(yōu)化與界面改性研究,，華中科技大學(xué)

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