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背景介紹
低溫嚴(yán)重?fù)p害了鋰離子電池的性能,，因此鋰離子電池需要具有寬流動(dòng)性范圍,、離子擴(kuò)散速度快和脫溶劑化能較低的電解質(zhì)。而這里面的關(guān)鍵在于在Li+和溶劑分子之間建立溫和的內(nèi)部相互作用,，這在商業(yè)碳酸亞乙酯基電解質(zhì)中很難實(shí)現(xiàn),。
正文部分
成果簡(jiǎn)介
近日，湖南大學(xué)劉繼磊教授,，構(gòu)建了低介電常數(shù)(ε)溶劑主導(dǎo)配位的溶劑化結(jié)構(gòu),，并通過(guò)羰基氧的電負(fù)性調(diào)節(jié)碳酸亞乙酯的配位強(qiáng)度。改性電解質(zhì)在−90 °C時(shí)表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(1.46 mS·cm−1) ,，并在−110 °C時(shí)保持液態(tài),。因此，4.5 V石墨基軟包電池在−10 °C的200次循環(huán)中達(dá)到約98%的容量 保持率,，沒(méi)有鋰枝晶,。這些電池在−70 °C時(shí)也能保持約60%的室溫放電容量,，即使在約−100 °C的溫度下也能奇跡般地保持放電功能。該研究以題目為“Breaking solvation dominance of ethylene carbonate via molecular charge engineering enables lower temperature battery”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》上,。
圖文導(dǎo)讀
【圖1】a低溫電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則,。b常見(jiàn)碳酸鹽和羧酸鹽溶劑的熔點(diǎn)。c所選EB及其氟化類(lèi)似物共溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu),。
在LIB電解質(zhì)中,，Li+通常通過(guò)電負(fù)性羰基氧與碳酸鹽電解質(zhì)中的極性溶劑分子配位。理論上,，在不犧牲極性溶劑的高ε性質(zhì)的情況下削弱這種配位的一種方法是降低高ε溶劑中羰基氧的電負(fù)性,，而不是用低ε溶劑取代它。這可能通過(guò)引入強(qiáng)吸電子元素來(lái)實(shí)現(xiàn),，例如氟,。氟化預(yù)計(jì)會(huì)削弱高ε溶劑(即環(huán)狀碳酸酯)和Li+之間的配位相互作用(圖1a)，導(dǎo)致(i)釋放更多的高ε溶劑,，這將促進(jìn)低ε溶劑(如線性碳酸酯)與Li+的配位,，占據(jù)其配位位點(diǎn)，從而將溶劑分離的離子對(duì)(SSIP)從高ε溶劑為主轉(zhuǎn)化為低ε溶劑為主,，以及(ii)打破剩余配位的高ε溶劑的相互作用(圖1a)。獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(i)通過(guò)降低高ε溶劑的配位數(shù)和強(qiáng)度以及促進(jìn)低ε溶劑主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)的形成,，顯著而徹底地削弱了Li+和溶劑之間的整體配位相互作用(圖1a),。此外，氟化羧酸鹽共溶劑也將通過(guò)羰基參與溶劑化,，即使其與Li+的相互作用減弱(圖1a),。所有這些變化一起促進(jìn)了所需溶劑化結(jié)構(gòu)的形成，其中Li+和所有溶劑之間的相互作用弱得多,，這有望拓寬液體溫度范圍和進(jìn)一步促進(jìn)Li+脫溶劑化,。(ii)由于較低的LUMO能量，氟化共溶劑將有利于富F SEI的形成,。此外,，氟化會(huì)降低電解質(zhì)的HOMO能量，從而拓寬其在高壓電池中的電化學(xué)窗口,。這種方法提供了一種更有效的方法來(lái)恢復(fù)所需的溶劑化結(jié)構(gòu),，并有望將其應(yīng)用擴(kuò)展到極低的溫度�,；谶@些考慮,，本工作將丁酸乙酯(EB)確定為要氟化的溶劑，因?yàn)槠淙埸c(diǎn)低(圖1b),。開(kāi)發(fā)了一系列含有EB類(lèi)似物作為共溶劑的高性能LIB電解質(zhì),，包括具有不同氟化程度或氟位點(diǎn)的4,4,4-三氟丁酸乙酯(ETFB),、七氟丁酸乙酯和2,2,2-三氟丁酸乙基酯(TFEB)(圖1c)。
【圖2】a 靜電勢(shì)(ESP)圖顯示了本工作中考慮的溶劑分子電荷分布,。b Li+與不同溶劑的結(jié)合能,。c基礎(chǔ)電解質(zhì)和含有EB、ETFB,、EHFB和TFEB的電解質(zhì)電導(dǎo)率,。d上述電解質(zhì)的DSC曲線。e不同電解質(zhì)在−110 °C下儲(chǔ)存后的圖像,，持續(xù)30 min,。f溶劑化結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)物理性質(zhì)的關(guān)系。
氟化EB衍生物在羰基O原子周?chē)碾娮用芏鹊陀贓C或EB(圖2a),，導(dǎo)致與Li+的結(jié)合較弱(圖2b),。此外，氟化程度影響助溶劑的電負(fù)性和Li+-溶劑配位強(qiáng)度(圖2b),。例如,，EHFB-Li+在含氟共溶劑中具有最低的結(jié)合能(~1.72 eV)，并且在混合溶劑中EHFB系統(tǒng)的EC-Li+具有最低的結(jié)合能(0.71 eV),。這些結(jié)果表明,，氟化不僅降低了丁酸乙酯本身的配位，而且削弱了周?chē)鶨C和Li+之間的相互作用,，后者可以用“偶極-偶極效應(yīng)”來(lái)解釋,。具體地說(shuō)，氟的強(qiáng)電子親和力導(dǎo)致電荷分布從C=O端偏移到-CF3端,，這改變了氟化丁酸乙酯和周?chē)鶨C分子之間的偶極-偶極相互作用,，最終導(dǎo)致EC對(duì)Li+的弱溶劑化。
弱溶劑化結(jié)構(gòu)顯著改善了電解質(zhì)的物理性質(zhì)(圖2f),，如離子電導(dǎo)率和流動(dòng)性,。這是因?yàn)?i)一些EC分子從溶劑化結(jié)構(gòu)中釋放，以及(ii)更多低熔點(diǎn)的DEC和共溶劑參與溶劑化結(jié)構(gòu),，導(dǎo)致較低的熔點(diǎn)(圖2d)和較低的體相電解質(zhì)粘度(圖2c插圖),。具體而言，估計(jì)冰點(diǎn)增加的順序?yàn)镋HFB(−135 °C),，TFEB(−132 °C)和ETFB(−130 °C)(圖2d),，遵循與EC-Li+結(jié)合能相同的趨勢(shì)。EHFB電解質(zhì)即使在−110 °C下儲(chǔ)存30分鐘依然能保持液態(tài)(圖2e),�,；谡扯刃�(yīng)和介電效應(yīng)(圖2f)，高離子電導(dǎo)率取決于的高介電常數(shù)和低粘度,，因此具有高介電常數(shù)和低粘度的EHFB電解質(zhì)在−90 °C下實(shí)現(xiàn)了約1.46 mS·cm−1的高離子電導(dǎo)率 (圖2c),。相反,，基礎(chǔ)電解質(zhì)在約−50 °C時(shí)凍結(jié)(圖2d)，當(dāng)溫度降至−90 °C時(shí),，顯示出較差的離子導(dǎo)電性(0.001 mS·cm−1)(圖2c),。
【圖3】基于分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬計(jì)算出−70°C下基礎(chǔ)電解質(zhì)(a)和EHFB電解質(zhì)(b)的徑向分布函數(shù)(g(r))和配位數(shù)(n(r)。c 在EHFB電解質(zhì)中不同溫度下EC和DEC的FTIR光譜C=O峰區(qū)域,。d用Voigt函數(shù)擬合−70 °C下EHFB電解質(zhì)的FTIR光譜,。基礎(chǔ)電解質(zhì)(e)和EHFB電解質(zhì)(f)中EC的對(duì)稱環(huán)變形和(C–O)鍵的拉伸振動(dòng)拉曼光譜,。g基于計(jì)算的RDF,，五種電解質(zhì)在25 °C時(shí)的配位數(shù)。h 25 °C和−70 °C下基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)中所有溶劑組分與Li+的配位數(shù),。i在不同溫度下,，基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)中的溶劑化EC與游離EC以及溶劑化EC與溶劑化DEC的比值。J當(dāng)溫度從25°C降低至−70 °C時(shí),，基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)中溶劑化結(jié)構(gòu)變化示意圖 ,。
通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬將溶劑化結(jié)構(gòu)解耦，并提供了在每種電解質(zhì)情況下計(jì)算的Li+的徑向分布函數(shù)(RDF)(g(r))和配位數(shù)(n(r))(圖3a,、b),。每種溶劑的第一溶劑化半徑為~2.65 Å，PF6−占據(jù)第二個(gè)溶劑化殼層(~4.2 Å)形成分離的離子對(duì)(SIP-PF6−),。在基礎(chǔ)電解質(zhì)中,，EC是第一Li+溶劑化殼中的主溶劑，室溫下的配位數(shù)為1.31,，然后是線性碳酸鹽DEC(1.13)和EMC(0.94)(圖3g),。然而,，隨著上述共溶劑的加入,，Li+溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。具體而言,，EHFB電解質(zhì)中的EC配位數(shù)急劇下降至0.61(圖3b和圖3g),，而DEC配位數(shù)上升至1.46(圖3b和圖3g)。在EB,、ETFB和TFEB系統(tǒng)中觀察到類(lèi)似的趨勢(shì),，表明從EC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镈EC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)。這些轉(zhuǎn)變與氟化相關(guān),，并且共溶劑的氟化度越高,，DEC溶劑與Li+的配位就越強(qiáng)，EC與Li+之間的相互作用就越弱,。這些影響在較低的溫度下更為明顯,。例如,，EHFB電解質(zhì)中的DEC配位數(shù)從25°C時(shí)的1.46增加至−70 °C時(shí)的1.71，而EC配位數(shù)從0.61下降到0.33(圖3h),，表明在LT的第一個(gè)溶劑化殼中,，更多的EC被DEC取代。相反,，在基礎(chǔ)電解質(zhì)中,，隨著溫度的降低，EC與Li+的配位數(shù)增加(從25°C時(shí)的1.34增加到-70°C時(shí)的1.76),，而DEC配位數(shù)減少(從25°C時(shí)的1.13減少到-70°C時(shí)的0.74),。考慮到配位每個(gè)Li+的溶劑分子總數(shù)恒定,，EC配位的減少不可避免地導(dǎo)致DEC配位的增加,。顯然，減少EC配位的優(yōu)勢(shì)不會(huì)被DEC配位的增加所掩蓋,，這歸因于DEC相對(duì)于EC固有的低極性性質(zhì),。一方面，由于EC是一種高極性溶劑,，因此EC配位數(shù)的減少無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致溶劑化的減弱,。另一方面，DEC的配位數(shù)的增加也導(dǎo)致溶劑化的減弱,，因?yàn)槠錁O性較低,。因此，這兩個(gè)因素協(xié)同促進(jìn)了整體弱化溶劑化結(jié)構(gòu)的形成,。這突出了EHFB共溶劑在LT應(yīng)用中的優(yōu)點(diǎn),。除了氟化共溶劑對(duì)主要溶劑溶劑化的影響外，它們還影響Li+溶劑化,，因?yàn)镋B,、ETFB、TFEB和EHFB的配位數(shù)隨著氟化的增加從1.3,、0.85,、0.74降至0.06(圖3g)。這與計(jì)算的Li+與溶劑結(jié)合能十分一致(圖2b),。此外,，EHFB的配位數(shù)從25 °C時(shí)的0.06急劇增加到−70 °C時(shí)的0.56(圖3h)。這表明EHFB在LT下對(duì)Li+的溶劑化更具活性,。低ε溶劑與共溶劑一起主導(dǎo)了溶劑化結(jié)構(gòu),，導(dǎo)致Li+與內(nèi)溶劑化鞘中所有溶劑之間的相互作用減弱(圖3j)。這些特征促進(jìn)了Li+的脫溶劑化，從而增強(qiáng)了LT下的電化學(xué)動(dòng)力學(xué),。
溫度相關(guān)的FTIR和拉曼光譜分析進(jìn)一步證實(shí)了共溶劑與主溶劑一起對(duì)Li+溶劑化的貢獻(xiàn)(圖3c-f),。游離和溶劑化C=O的IR峰(在1660-1870 cm−1的區(qū)域內(nèi))用Voigt函數(shù)擬合(圖3d)。溶劑化EC與游離EC之比(R1)和溶劑化EC與溶劑化DEC之比(R2)(等式1和等式2)用于量化溶劑化EC的相對(duì)豐度以及EC和DEC之間的配位競(jìng)爭(zhēng),。
其中Asolvated EC,、Afree EC和Asolvate DEC是溶劑化EC、游離EC和溶劑化DEC的C=O基團(tuán)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰積分面積強(qiáng)度(圖3d),。定量分析顯示,，隨著溫度從25℃下降至−70 °C，R1和R2值都有所下降(圖3i),。例如,，EHFB電解質(zhì)的R1值從1.34(25 °C)下降至1.09(−70 °C)，同時(shí)R2從1.53(25 °C)下降至0.66(−70 °C)(圖3i),。這表明,，共溶劑促進(jìn)了DEC和Li+之間的配位，同時(shí)EC和Li+間的相互作用減弱,，尤其是在LT,。注意，與ETFB和TFEB相比,，EHFB電解質(zhì)的R2值下降得更快(圖3i),，表明其在LT下對(duì)DEC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)有更大的選擇性。相反,，對(duì)于基礎(chǔ)電解質(zhì),，R1和R2都隨著溫度從25 °C降低至−70 °C而增加，證實(shí)了在寬溫范圍內(nèi)EC主導(dǎo)的溶劑化作用(圖3i),。此外,，這種變化伴隨著拉曼光譜中兩個(gè)溶劑化EC峰的顯著藍(lán)移(從741到749 cm−1，從904到911 cm−1)(圖3e),，進(jìn)一步表明在LT基礎(chǔ)電解質(zhì)中,，Li+和EC之間的配位相互作用更強(qiáng)。這降低了其在寒冷條件下的實(shí)用性,。這些特征,，包括降低的R1和R2值(圖3i)和抑制的C-O峰藍(lán)移(圖3f),，證明共溶劑能夠減弱EC的配位強(qiáng)度,，從而設(shè)計(jì)了以DEC為主溶劑，共溶劑參與的溶劑化結(jié)構(gòu),，最終形成了弱溶劑化結(jié)構(gòu)(圖3j),。
【圖4】a不同電解質(zhì)中的Li+溶劑化/脫溶劑化能。b氟化共溶劑在削弱Li+和溶劑分子之間的相互作用、加速脫溶劑化和促進(jìn)Li+擴(kuò)散方面的關(guān)鍵作用,。根據(jù)采用基礎(chǔ)電解質(zhì)(c)和EHFB電解質(zhì)(d)的LCO/Gr軟包電池EIS數(shù)據(jù)得出的弛豫時(shí)間分布(DRT)的溫度依賴性圖,。通過(guò)Arrhenius擬合Rct(e)和RSEI(f)得到相應(yīng)的活化能。−10 °C下,，采用基礎(chǔ)電解質(zhì)(g)和EHFB電解質(zhì)(h)的石墨/Li半電池兩個(gè)循環(huán)的原位DRT數(shù)據(jù),。
DFT計(jì)算表明，氟化共溶劑顯著降低了EC/DEC電解質(zhì)的Li+脫溶劑化能(圖4a),，并且這一趨勢(shì)高度依賴于氟化,。共溶劑的氟化程度越高，脫溶劑化能越小(從4EC的1.1 eV至EC-2DEC-EB的1.0 eV,，EC-2DEC-ETFB的0.93 eV和EC-2DEC-EHFB的0.83 eV),。這是由于氟取代基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，增強(qiáng)了Li+和低ε溶劑之間的配位,，并形成了DEC主導(dǎo)的,、總體減弱的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了脫溶劑化過(guò)程(圖4b),。
通過(guò)對(duì)弛豫時(shí)間(DRT)分布分析進(jìn)一步驗(yàn)證了氟化共溶劑對(duì)Li+脫溶劑化的影響(圖4c,，d)。該分析通過(guò)連續(xù)分布函數(shù)中的局部最大值對(duì)不同的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行了分類(lèi),。Rct和RSEI都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的溫度依賴性,。低溫時(shí)Rct占主導(dǎo)地位，高溫時(shí)RSEI占主導(dǎo)地位,。具體而言,，EHFB電解質(zhì)在−60°C時(shí)具有1.0 Ω的最低Rct(圖4d)，然后是TFEB(3.2Ω)和ETFB(4.7Ω),。這些值遠(yuǎn)小于基礎(chǔ)電解質(zhì)(8.8Ω)(圖4c),，表明助溶劑在促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移中的重要作用。電荷轉(zhuǎn)移的活化能較低也證實(shí)了這一點(diǎn)(圖4f),，并且具有EHFB電解質(zhì)的LCO/Gr軟包電池活化能估計(jì)為10.9 kJ·mol−1,，約為基礎(chǔ)電解質(zhì)的三分之一(30.4 kJ·mol−1)�,；罨馨碋HFB<TFEB< ETFB的順序增加,，與脫溶劑化能的趨勢(shì)非常一致(圖4a)。采用基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)的Gr/Li半電池在−10°C下兩次電化學(xué)循環(huán)的DRT圖譜(圖4g,，h)表明,，EHFB系統(tǒng)表現(xiàn)出比基礎(chǔ)電解質(zhì)小得多的Rct，證實(shí)了共溶劑的引入促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移,，特別是在低溫運(yùn)行的石墨負(fù)極中,。此外,，與基礎(chǔ)電解質(zhì)(29.3 kJ·mol−1)(圖4e)相比，具有EHFB的全電池中Li+通過(guò)SEI的活化能低得多(19.8 kJ·mol−1)(圖4f),，因此RSEI顯著降低(圖4g,，h)。此外,，與基礎(chǔ)電解質(zhì)不同(圖4g),，EHFB系統(tǒng)中的RSEI略有變化，其值要小得多(圖4h),，這表明源自EHFB的SEI具有高導(dǎo)電性,，并且比基礎(chǔ)電解質(zhì)中的SEI更堅(jiān)固。
【圖5】在基礎(chǔ)電解質(zhì)(a)和EHFB電解質(zhì)(b)中,，−10°C下長(zhǎng)循環(huán)后無(wú)機(jī)SEI中官能團(tuán)的深度分布,。25 °C和−10 °C時(shí)基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)形成的SEI中ROCO2Li組分(c)和CH3COOLi組分的深度分布 。采用基礎(chǔ)電解質(zhì)(e)和EHFB電解質(zhì)(f)的石墨負(fù)極上Co+的空間分布,。g在25°C和-10°C下,，采用基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)的電池化成后石墨負(fù)極SEI最上面15nm的三維重建圖。
用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)表征了循環(huán)石墨電極上SEI層的成分/結(jié)構(gòu)演變,。深度剖面TOF-SIMS數(shù)據(jù)顯示,，有機(jī)部分(CH2−、CO3−,、C2H3O−和C2H3O2−)主要集中在SEI的外表面(圖5c,、d)，而無(wú)機(jī)LiF物種(LiF2−,、Li2F3−,、Li3F4−、Li4F5−)和OH−在SEI內(nèi)側(cè)更普遍(圖5a,、b),。離子碎片潛在來(lái)源包括三種主要有機(jī)成分：ROCO2Li(CO3−碎片)、CH3COLi(C2H3O−)和CH3COOLi(C2H3O2−),，它們分別通過(guò)EC,、DEC和羧酸鹽的電化學(xué)還原產(chǎn)生。在基礎(chǔ)電解質(zhì)中,，ROCO2Li信號(hào)隨著溫度從25 °C降低至−10 °C而增強(qiáng)(圖5c),，而CH3COLi信號(hào)減少，并且?guī)缀鯖](méi)有檢測(cè)到CH3COOLi信號(hào)(圖5d),。這表明在基礎(chǔ)電解質(zhì)中EC是LT下進(jìn)行還原的主要溶劑,，而不是DEC。相反,，−10 °C下,，當(dāng)使用EHFB電解質(zhì)時(shí)，ROCO2Li信號(hào)降低,，CH3COLi信號(hào)增加(圖5c),，表明在EHFB中，LT增強(qiáng)了DEC還原并抑制了EC還原,。在基礎(chǔ)電解質(zhì)中,，EC對(duì)Li+的溶劑化在LT時(shí)得到促進(jìn)，但在EHFB情況下得到緩解,。此外,，檢測(cè)到的CH3COOLi信號(hào)表明，EHFB共溶劑參與LT時(shí)石墨表面的成膜(圖5d),。此外,，在源自EHFB電解質(zhì)的界面中檢測(cè)到更多的LiF物種(圖5a，b),，并且它們的量隨著溫度的降低而增加,。SEI性質(zhì)的差異反映在不同溫度下有機(jī)SEI組分(C2H，ROCO2Li)和無(wú)機(jī)物種(LiF,，Li2O)的3D空間分布覆蓋圖中(圖5g),。具體而言，在EHFB中,，僅在SEI的最外層中發(fā)現(xiàn)少量有機(jī)組分(即C2H),，并且LT下更多的LiF存在于SEI內(nèi)層中。這可能是由于更多的EHFB參與溶劑化并有助于LT時(shí)SEI的形成,。相反,，基礎(chǔ)電解質(zhì)衍生的SEI中LiF少得多(圖5a，圖5d),。此外,，在EHFB電解質(zhì)中，RT和LT條件下Co+的溶解和串?dāng)_被有效抑制(圖5e,、f),。這可能是由于氟化電解質(zhì)的抗氧化性，用它可以很好地保護(hù)正極結(jié)構(gòu)在約4.5 V的高電壓下不受損壞,。這突出了氟化共溶劑在高壓應(yīng)用中的顯著優(yōu)勢(shì)和SEI的優(yōu)異性能,。相反，在基礎(chǔ)電解質(zhì)中,，大量的Co+被溶解,，然后串?dāng)_到石墨負(fù)極，這對(duì)SEI具有高度破壞性(圖5e,、f),。
【圖6】NCM811/Gr(a)和LCO/Gr(b)電池在−10°C下不同電解質(zhì)中的循環(huán)行為,。具有基礎(chǔ)電解質(zhì)(c)和EHFB電解質(zhì)(d)的LCO/Gr軟包電池RT充電-LT放電的電壓曲線。e具有不同電解質(zhì)的Gr/Li電池在不同溫度下的充電電壓曲線,。f在−10°C和25 °C下長(zhǎng)循環(huán)后石墨的XRD圖譜,。g完全充電LCO/Gr電池的溫升速率隨溫度的變化。插圖顯示了測(cè)試后的照片,。
將EHFB電解質(zhì)與商業(yè)1Ah NCM811/Gr和LCO/Gr軟包電池匹配獲得了優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能,。在−10 °C下200次循環(huán)后，NCM811/Gr的容量保持率為97.94%,，LCO/Gr的容量保持率為86.70%(圖6a,，b)。利用RT充電-LT放電方案,，使用EHFB電解質(zhì)的LCO/Gr軟包電池在−40 °C時(shí)保持830 mAh的高容量 ,，相當(dāng)于其RT容量的73.9%。即使在−70°C時(shí),，這些電池仍保留了約60%的RT容量(圖6d),。相反，使用基礎(chǔ)電解質(zhì)的LCO/Gr和NCM811/Gr電池表現(xiàn)出較差的性能,，在−10 °C時(shí)僅保留約80%的RT容量 ,，在−40 °C時(shí)完全失效 (圖6c)。電池的低溫性能受到石墨負(fù)極的限制,，這是由鋰枝晶引起的,。事實(shí)證明，當(dāng)在−10 °C下循環(huán)時(shí),，石墨負(fù)極基電池表現(xiàn)出顯著的容量衰減 (圖6a,，b)。因此,，對(duì)Gr/Li電池在低溫下的性能進(jìn)行了評(píng)估,。采用EHFB電解液的Gr/Li電池在-70°C和-20°C下充電，室溫放電后分別保持了57%和95%的容量,。這些值遠(yuǎn)高于基礎(chǔ)電解質(zhì)的值(分別為20%和69%的RT容量,，圖6e)。XRD分析顯示,，在−10°C循環(huán)的石墨負(fù)極中,，在35.8°處觀察到明顯的鋰峰(圖6f)，而在EHFB情況下不存在,。這些發(fā)現(xiàn)都證實(shí)了改性電池在低溫下能有效抑制鋰枝晶的形成,。使用加速量熱法(ARC)評(píng)估安全性能(圖6g)。結(jié)果表明,，與基礎(chǔ)電解質(zhì)相比,，使用EHFB電解質(zhì)的LCO/Gr軟包電池安全性顯著提高,。EHFB電解質(zhì)導(dǎo)致最大dT/dt顯著降低，僅為5.1 °C s−1和高得多的熱失控溫度(TTR,，226 °C),，能夠有效避免熱失控事件。此外,，最高溫度降至309 °C,，表明熱失控過(guò)程中釋放的總能量大幅減少,。
總結(jié)和展望
本工作展示了一種使用傳統(tǒng)EC基電解質(zhì)的溶劑化設(shè)計(jì)策略,，以提高LIBs低溫性能。通過(guò)引入氟化共溶劑,，削弱了EC與Li+的強(qiáng)配位,，并將EC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镈EC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，特別是在低溫下,。這種設(shè)計(jì)促進(jìn)了Li+的脫溶劑化,，同時(shí)保持了EC的高介電性能。此外,，氟化共溶劑也有助于形成富氟SEI,，增強(qiáng)了石墨負(fù)極在寒冷條件下的穩(wěn)定性。因此,，在低溫性能方面取得了顯著的改進(jìn),，例如更寬的流動(dòng)性范圍(將液體保持在−110 °C)，電導(dǎo)率更高(在−90 °C時(shí)為1.46 mS·cm−1 ),，更容易的脫溶劑化過(guò)程,，并抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。這使得1 Ah 4.5 V石墨基軟包電池在−10 °C下穩(wěn)定循環(huán)200多次,，當(dāng)在−60 °C下充放電一圈時(shí),，只有2%的容量損失并保持334 mAh的容量。此外,，電池在−70°C時(shí)放電 ,，仍有60%的室溫容量，并能夠在約−100 °C的極低溫度下為設(shè)備供電 ,。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)適用于極端環(huán)境的鋰離子電池提供了一種獨(dú)特的方法,。
參考文獻(xiàn)
Yuqing Chen, Qiu He, Yun Zhao, Wang Zhou, Peitao Xiao, Peng Gao, Naser Tavajohi, Jian Tu, Baohua Li, Xiangming He, Lidan Xing, Xiulin Fan & Jilei Liu*. Breaking solvation dominance of ethylene carbonate via molecular charge engineering enables lower temperature battery, Nature Communications.
DOI:10.1038/s41467-023-43163-9
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43163-9
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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