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背景介紹

低溫嚴重損害了鋰離子電池的性能，因此鋰離子電池需要具有寬流動性范圍,、離子擴散速度快和脫溶劑化能較低的電解質,。而這里面的關鍵在于在Li⁺和溶劑分子之間建立溫和的內部相互作用，這在商業(yè)碳酸亞乙酯基電解質中很難實現(xiàn),。

正文部分

成果簡介

近日,，湖南大學劉繼磊教授,，構建了低介電常數(shù)(ε)溶劑主導配位的溶劑化結構，并通過羰基氧的電負性調節(jié)碳酸亞乙酯的配位強度,。改性電解質在−90 °C時表現(xiàn)出高離子電導率(1.46 mS·cm⁻¹) ,，并在−110 °C時保持液態(tài)。因此,，4.5 V石墨基軟包電池在−10 °C的200次循環(huán)中達到約98%的容量 保持率,，沒有鋰枝晶。這些電池在−70 °C時也能保持約60%的室溫放電容量,，即使在約−100 °C的溫度下也能奇跡般地保持放電功能,。該研究以題目為“Breaking solvation dominance of ethylene carbonate via molecular charge engineering enables lower temperature battery”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

圖文導讀

【圖1】a低溫電解質設計原則,。b常見碳酸鹽和羧酸鹽溶劑的熔點,。c所選EB及其氟化類似物共溶劑的化學結構。

在LIB電解質中,，Li⁺通常通過電負性羰基氧與碳酸鹽電解質中的極性溶劑分子配位,。理論上，在不犧牲極性溶劑的高ε性質的情況下削弱這種配位的一種方法是降低高ε溶劑中羰基氧的電負性,，而不是用低ε溶劑取代它,。這可能通過引入強吸電子元素來實現(xiàn)，例如氟,。氟化預計會削弱高ε溶劑(即環(huán)狀碳酸酯)和Li⁺之間的配位相互作用(圖1a),，導致(i)釋放更多的高ε溶劑，這將促進低ε溶劑(如線性碳酸酯)與Li⁺的配位,，占據(jù)其配位位點,，從而將溶劑分離的離子對(SSIP)從高ε溶劑為主轉化為低ε溶劑為主，以及(ii)打破剩余配位的高ε溶劑的相互作用(圖1a),。獨特的溶劑化結構具有幾個優(yōu)點：(i)通過降低高ε溶劑的配位數(shù)和強度以及促進低ε溶劑主導的溶劑化結構的形成,，顯著而徹底地削弱了Li⁺和溶劑之間的整體配位相互作用(圖1a)。此外,，氟化羧酸鹽共溶劑也將通過羰基參與溶劑化,，即使其與Li⁺的相互作用減弱(圖1a)。所有這些變化一起促進了所需溶劑化結構的形成,，其中Li⁺和所有溶劑之間的相互作用弱得多,，這有望拓寬液體溫度范圍和進一步促進Li⁺脫溶劑化。(ii)由于較低的LUMO能量,，氟化共溶劑將有利于富F SEI的形成,。此外，氟化會降低電解質的HOMO能量，從而拓寬其在高壓電池中的電化學窗口,。這種方法提供了一種更有效的方法來恢復所需的溶劑化結構,，并有望將其應用擴展到極低的溫度�,；�于這些考慮,，本工作將丁酸乙酯(EB)確定為要氟化的溶劑，因為其熔點低(圖1b),。開發(fā)了一系列含有EB類似物作為共溶劑的高性能LIB電解質,，包括具有不同氟化程度或氟位點的4,4,4-三氟丁酸乙酯(ETFB)、七氟丁酸乙酯和2,2,2-三氟丁酸乙基酯(TFEB)(圖1c),。

【圖2】a 靜電勢(ESP)圖顯示了本工作中考慮的溶劑分子電荷分布,。b Li⁺與不同溶劑的結合能。c基礎電解質和含有EB,、ETFB,、EHFB和TFEB的電解質電導率。d上述電解質的DSC曲線,。e不同電解質在−110 °C下儲存后的圖像,，持續(xù)30 min。f溶劑化結構與電解質物理性質的關系,。

氟化EB衍生物在羰基O原子周圍的電子密度低于EC或EB(圖2a),，導致與Li⁺的結合較弱(圖2b)。此外,，氟化程度影響助溶劑的電負性和Li⁺-溶劑配位強度(圖2b),。例如，EHFB-Li+在含氟共溶劑中具有最低的結合能(~1.72 eV),，并且在混合溶劑中EHFB系統(tǒng)的EC-Li+具有最低的結合能(0.71 eV)。這些結果表明,，氟化不僅降低了丁酸乙酯本身的配位,，而且削弱了周圍EC和Li⁺之間的相互作用，后者可以用“偶極-偶極效應”來解釋,。具體地說,，氟的強電子親和力導致電荷分布從C=O端偏移到-CF₃端，這改變了氟化丁酸乙酯和周圍EC分子之間的偶極-偶極相互作用,，最終導致EC對Li⁺的弱溶劑化,。

弱溶劑化結構顯著改善了電解質的物理性質(圖2f)，如離子電導率和流動性,。這是因為(i)一些EC分子從溶劑化結構中釋放,，以及(ii)更多低熔點的DEC和共溶劑參與溶劑化結構，導致較低的熔點(圖2d)和較低的體相電解質粘度(圖2c插圖)。具體而言,，估計冰點增加的順序為EHFB(−135 °C),，TFEB(−132 °C)和ETFB(−130 °C)(圖2d)，遵循與EC-Li⁺結合能相同的趨勢,。EHFB電解質即使在−110 °C下儲存30分鐘依然能保持液態(tài)(圖2e),。基于粘度效應和介電效應(圖2f),，高離子電導率取決于的高介電常數(shù)和低粘度,，因此具有高介電常數(shù)和低粘度的EHFB電解質在−90 °C下實現(xiàn)了約1.46 mS·cm⁻¹的高離子電導率 (圖2c)。相反,，基礎電解質在約−50 °C時凍結(圖2d),，當溫度降至−90 °C時，顯示出較差的離子導電性(0.001 mS·cm⁻¹)(圖2c),。

【圖3】基于分子動力學(MD)模擬計算出−70°C下基礎電解質(a)和EHFB電解質(b)的徑向分布函數(shù)(g(r))和配位數(shù)(n(r),。c 在EHFB電解質中不同溫度下EC和DEC的FTIR光譜C=O峰區(qū)域。d用Voigt函數(shù)擬合−70 °C下EHFB電解質的FTIR光譜,�,；�礎電解質(e)和EHFB電解質(f)中EC的對稱環(huán)變形和(C–O)鍵的拉伸振動拉曼光譜。g基于計算的RDF,，五種電解質在25 °C時的配位數(shù),。h 25 °C和−70 °C下基礎電解質和EHFB電解質中所有溶劑組分與Li⁺的配位數(shù)。i在不同溫度下,，基礎電解質和EHFB電解質中的溶劑化EC與游離EC以及溶劑化EC與溶劑化DEC的比值,。J當溫度從25°C降低至−70 °C時，基礎電解質和EHFB電解質中溶劑化結構變化示意圖 ,。

通過分子動力學(MD)模擬將溶劑化結構解耦,，并提供了在每種電解質情況下計算的Li⁺的徑向分布函數(shù)(RDF)(g(r))和配位數(shù)(n(r))(圖3a、b),。每種溶劑的第一溶劑化半徑為~2.65 Å,，PF₆⁻占據(jù)第二個溶劑化殼層(~4.2 Å)形成分離的離子對(SIP-PF₆⁻)。在基礎電解質中,，EC是第一Li⁺溶劑化殼中的主溶劑,，室溫下的配位數(shù)為1.31，然后是線性碳酸鹽DEC(1.13)和EMC(0.94)(圖3g),。然而,，隨著上述共溶劑的加入，Li⁺溶劑化結構發(fā)生了顯著變化,。具體而言,，EHFB電解質中的EC配位數(shù)急劇下降至0.61(圖3b和圖3g)，而DEC配位數(shù)上升至1.46(圖3b和圖3g)。在EB,、ETFB和TFEB系統(tǒng)中觀察到類似的趨勢,，表明從EC主導的溶劑化結構轉變?yōu)镈EC主導的溶劑化結構。這些轉變與氟化相關,，并且共溶劑的氟化度越高,，DEC溶劑與Li⁺的配位就越強，EC與Li⁺之間的相互作用就越弱,。這些影響在較低的溫度下更為明顯,。例如，EHFB電解質中的DEC配位數(shù)從25°C時的1.46增加至−70 °C時的1.71,，而EC配位數(shù)從0.61下降到0.33(圖3h),，表明在LT的第一個溶劑化殼中，更多的EC被DEC取代,。相反,，在基礎電解質中，隨著溫度的降低,，EC與Li⁺的配位數(shù)增加(從25°C時的1.34增加到-70°C時的1.76),，而DEC配位數(shù)減少(從25°C時的1.13減少到-70°C時的0.74)�,？紤]到配位每個Li⁺的溶劑分子總數(shù)恒定,，EC配位的減少不可避免地導致DEC配位的增加。顯然,，減少EC配位的優(yōu)勢不會被DEC配位的增加所掩蓋,，這歸因于DEC相對于EC固有的低極性性質。一方面,，由于EC是一種高極性溶劑,，因此EC配位數(shù)的減少無疑會導致溶劑化的減弱。另一方面,，DEC的配位數(shù)的增加也導致溶劑化的減弱,，因為其極性較低。因此,，這兩個因素協(xié)同促進了整體弱化溶劑化結構的形成。這突出了EHFB共溶劑在LT應用中的優(yōu)點,。除了氟化共溶劑對主要溶劑溶劑化的影響外,，它們還影響Li⁺溶劑化，因為EB,、ETFB,、TFEB和EHFB的配位數(shù)隨著氟化的增加從1.3、0.85、0.74降至0.06(圖3g),。這與計算的Li⁺與溶劑結合能十分一致(圖2b),。此外，EHFB的配位數(shù)從25 °C時的0.06急劇增加到−70 °C時的0.56(圖3h),。這表明EHFB在LT下對Li⁺的溶劑化更具活性,。低ε溶劑與共溶劑一起主導了溶劑化結構，導致Li+與內溶劑化鞘中所有溶劑之間的相互作用減弱(圖3j),。這些特征促進了Li⁺的脫溶劑化,，從而增強了LT下的電化學動力學。

溫度相關的FTIR和拉曼光譜分析進一步證實了共溶劑與主溶劑一起對Li⁺溶劑化的貢獻(圖3c-f),。游離和溶劑化C=O的IR峰(在1660-1870 cm⁻¹的區(qū)域內)用Voigt函數(shù)擬合(圖3d),。溶劑化EC與游離EC之比(R₁)和溶劑化EC與溶劑化DEC之比(R₂)(等式1和等式2)用于量化溶劑化EC的相對豐度以及EC和DEC之間的配位競爭。

其中Asolvated EC,、Afree EC和Asolvate DEC是溶劑化EC,、游離EC和溶劑化DEC的C=O基團對應的振動峰積分面積強度(圖3d)。定量分析顯示,，隨著溫度從25℃下降至−70 °C,，R₁和R₂值都有所下降(圖3i)。例如,，EHFB電解質的R₁值從1.34(25 °C)下降至1.09(−70 °C),，同時R₂從1.53(25 °C)下降至0.66(−70 °C)(圖3i)。這表明,，共溶劑促進了DEC和Li⁺之間的配位,，同時EC和Li⁺間的相互作用減弱，尤其是在LT,。注意,，與ETFB和TFEB相比，EHFB電解質的R₂值下降得更快(圖3i),，表明其在LT下對DEC主導的溶劑化結構有更大的選擇性,。相反，對于基礎電解質,，R₁和R₂都隨著溫度從25 °C降低至−70 °C而增加,，證實了在寬溫范圍內EC主導的溶劑化作用(圖3i)。此外,，這種變化伴隨著拉曼光譜中兩個溶劑化EC峰的顯著藍移(從741到749 cm⁻¹,，從904到911 cm⁻¹)(圖3e)，進一步表明在LT基礎電解質中,，Li⁺和EC之間的配位相互作用更強,。這降低了其在寒冷條件下的實用性,。這些特征，包括降低的R1和R2值(圖3i)和抑制的C-O峰藍移(圖3f),，證明共溶劑能夠減弱EC的配位強度,，從而設計了以DEC為主溶劑，共溶劑參與的溶劑化結構,，最終形成了弱溶劑化結構(圖3j),。

【圖4】a不同電解質中的Li⁺溶劑化/脫溶劑化能。b氟化共溶劑在削弱Li⁺和溶劑分子之間的相互作用,、加速脫溶劑化和促進Li⁺擴散方面的關鍵作用,。根據(jù)采用基礎電解質(c)和EHFB電解質(d)的LCO/Gr軟包電池EIS數(shù)據(jù)得出的弛豫時間分布(DRT)的溫度依賴性圖。通過Arrhenius擬合Rct(e)和RSEI(f)得到相應的活化能,。−10 °C下,，采用基礎電解質(g)和EHFB電解質(h)的石墨/Li半電池兩個循環(huán)的原位DRT數(shù)據(jù)。

DFT計算表明,，氟化共溶劑顯著降低了EC/DEC電解質的Li⁺脫溶劑化能(圖4a),，并且這一趨勢高度依賴于氟化。共溶劑的氟化程度越高,，脫溶劑化能越小(從4EC的1.1 eV至EC-2DEC-EB的1.0  eV,，EC-2DEC-ETFB的0.93  eV和EC-2DEC-EHFB的0.83  eV)。這是由于氟取代基的強吸電子效應,，增強了Li⁺和低ε溶劑之間的配位,，并形成了DEC主導的、總體減弱的溶劑化結構,，從而促進了脫溶劑化過程(圖4b),。

通過對弛豫時間(DRT)分布分析進一步驗證了氟化共溶劑對Li⁺脫溶劑化的影響(圖4c，d),。該分析通過連續(xù)分布函數(shù)中的局部最大值對不同的電化學過程進行了分類,。Rct和RSEI都表現(xiàn)出強烈的溫度依賴性。低溫時Rct占主導地位,，高溫時RSEI占主導地位,。具體而言，EHFB電解質在−60°C時具有1.0 Ω的最低Rct(圖4d),，然后是TFEB(3.2Ω)和ETFB(4.7Ω),。這些值遠小于基礎電解質(8.8Ω)(圖4c)，表明助溶劑在促進電荷轉移中的重要作用,。電荷轉移的活化能較低也證實了這一點(圖4f),，并且具有EHFB電解質的LCO/Gr軟包電池活化能估計為10.9 kJ·mol⁻¹，約為基礎電解質的三分之一(30.4 kJ·mol⁻¹),�,；罨�能按EHFB<TFEB< ETFB的順序增加，與脫溶劑化能的趨勢非常一致(圖4a),。采用基礎電解質和EHFB電解質的Gr/Li半電池在−10°C下兩次電化學循環(huán)的DRT圖譜(圖4g,，h)表明，EHFB系統(tǒng)表現(xiàn)出比基礎電解質小得多的Rct,，證實了共溶劑的引入促進了電荷轉移,，特別是在低溫運行的石墨負極中。此外,，與基礎電解質(29.3 kJ·mol⁻¹)(圖4e)相比,，具有EHFB的全電池中Li+通過SEI的活化能低得多(19.8 kJ·mol⁻¹)(圖4f)，因此RSEI顯著降低(圖4g,，h),。此外，與基礎電解質不同(圖4g),，EHFB系統(tǒng)中的RSEI略有變化,，其值要小得多(圖4h)，這表明源自EHFB的SEI具有高導電性,，并且比基礎電解質中的SEI更堅固,。

【圖5】在基礎電解質(a)和EHFB電解質(b)中，−10°C下長循環(huán)后無機SEI中官能團的深度分布,。25 °C和−10 °C時基礎電解質和EHFB電解質形成的SEI中ROCO₂Li組分(c)和CH₃COOLi組分的深度分布 ,。采用基礎電解質(e)和EHFB電解質(f)的石墨負極上Co⁺的空間分布。g在25°C和-10°C下,，采用基礎電解質和EHFB電解質的電池化成后石墨負極SEI最上面15nm的三維重建圖,。

用飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)表征了循環(huán)石墨電極上SEI層的成分/結構演變。深度剖面TOF-SIMS數(shù)據(jù)顯示,，有機部分(CH₂⁻,、CO₃⁻、C₂H₃O⁻和C₂H₃O₂⁻)主要集中在SEI的外表面(圖5c,、d),，而無機LiF物種(LiF₂⁻、Li₂F₃⁻,、Li₃F₄⁻,、Li₄F₅⁻)和OH⁻在SEI內側更普遍(圖5a、b),。離子碎片潛在來源包括三種主要有機成分：ROCO₂Li(CO₃⁻碎片),、CH₃COLi(C₂H₃O⁻)和CH₃COOLi(C₂H₃O₂⁻)，它們分別通過EC,、DEC和羧酸鹽的電化學還原產(chǎn)生,。在基礎電解質中,，ROCO₂Li信號隨著溫度從25 °C降低至−10 °C而增強(圖5c)，而CH₃COLi信號減少,，并且?guī)缀鯖]有檢測到CH₃COOLi信號(圖5d),。這表明在基礎電解質中EC是LT下進行還原的主要溶劑，而不是DEC,。相反,，−10 °C下，當使用EHFB電解質時,，ROCO₂Li信號降低,，CH₃COLi信號增加(圖5c)，表明在EHFB中,，LT增強了DEC還原并抑制了EC還原,。在基礎電解質中，EC對Li⁺的溶劑化在LT時得到促進,，但在EHFB情況下得到緩解,。此外，檢測到的CH₃COOLi信號表明,，EHFB共溶劑參與LT時石墨表面的成膜(圖5d),。此外，在源自EHFB電解質的界面中檢測到更多的LiF物種(圖5a,，b),，并且它們的量隨著溫度的降低而增加。SEI性質的差異反映在不同溫度下有機SEI組分(C₂H,，ROCO₂Li)和無機物種(LiF,，Li₂O)的3D空間分布覆蓋圖中(圖5g)。具體而言,，在EHFB中,，僅在SEI的最外層中發(fā)現(xiàn)少量有機組分(即C2H)，并且LT下更多的LiF存在于SEI內層中,。這可能是由于更多的EHFB參與溶劑化并有助于LT時SEI的形成,。相反，基礎電解質衍生的SEI中LiF少得多(圖5a,，圖5d),。此外，在EHFB電解質中,，RT和LT條件下Co⁺的溶解和串擾被有效抑制(圖5e,、f)。這可能是由于氟化電解質的抗氧化性,，用它可以很好地保護正極結構在約4.5 V的高電壓下不受損壞,。這突出了氟化共溶劑在高壓應用中的顯著優(yōu)勢和SEI的優(yōu)異性能,。相反，在基礎電解質中,，大量的Co⁺被溶解,，然后串擾到石墨負極，這對SEI具有高度破壞性(圖5e,、f)。

【圖6】NCM811/Gr(a)和LCO/Gr(b)電池在−10°C下不同電解質中的循環(huán)行為,。具有基礎電解質(c)和EHFB電解質(d)的LCO/Gr軟包電池RT充電-LT放電的電壓曲線,。e具有不同電解質的Gr/Li電池在不同溫度下的充電電壓曲線。f在−10°C和25 °C下長循環(huán)后石墨的XRD圖譜,。g完全充電LCO/Gr電池的溫升速率隨溫度的變化,。插圖顯示了測試后的照片。

將EHFB電解質與商業(yè)1Ah NCM811/Gr和LCO/Gr軟包電池匹配獲得了優(yōu)異的低溫電化學性能,。在−10 °C下200次循環(huán)后,，NCM811/Gr的容量保持率為97.94%，LCO/Gr的容量保持率為86.70%(圖6a,，b),。利用RT充電-LT放電方案，使用EHFB電解質的LCO/Gr軟包電池在−40 °C時保持830 mAh的高容量 ,，相當于其RT容量的73.9%,。即使在−70°C時，這些電池仍保留了約60%的RT容量(圖6d),。相反,，使用基礎電解質的LCO/Gr和NCM811/Gr電池表現(xiàn)出較差的性能，在−10 °C時僅保留約80%的RT容量 ,，在−40 °C時完全失效 (圖6c),。電池的低溫性能受到石墨負極的限制，這是由鋰枝晶引起的,。事實證明,，當在−10 °C下循環(huán)時，石墨負極基電池表現(xiàn)出顯著的容量衰減 (圖6a,，b),。因此，對Gr/Li電池在低溫下的性能進行了評估,。采用EHFB電解液的Gr/Li電池在-70°C和-20°C下充電,，室溫放電后分別保持了57%和95%的容量。這些值遠高于基礎電解質的值(分別為20%和69%的RT容量,，圖6e),。XRD分析顯示,，在−10°C循環(huán)的石墨負極中，在35.8°處觀察到明顯的鋰峰(圖6f),，而在EHFB情況下不存在,。這些發(fā)現(xiàn)都證實了改性電池在低溫下能有效抑制鋰枝晶的形成。使用加速量熱法(ARC)評估安全性能(圖6g),。結果表明,，與基礎電解質相比，使用EHFB電解質的LCO/Gr軟包電池安全性顯著提高,。EHFB電解質導致最大dT/dt顯著降低,，僅為5.1 °C s⁻¹和高得多的熱失控溫度(TTR，226 °C),，能夠有效避免熱失控事件,。此外，最高溫度降至309 °C,，表明熱失控過程中釋放的總能量大幅減少,。

總結和展望

本工作展示了一種使用傳統(tǒng)EC基電解質的溶劑化設計策略，以提高LIBs低溫性能,。通過引入氟化共溶劑,，削弱了EC與Li⁺的強配位，并將EC主導的溶劑化結構轉變?yōu)镈EC主導的溶劑化結構,，特別是在低溫下,。這種設計促進了Li⁺的脫溶劑化，同時保持了EC的高介電性能,。此外,，氟化共溶劑也有助于形成富氟SEI，增強了石墨負極在寒冷條件下的穩(wěn)定性,。因此,，在低溫性能方面取得了顯著的改進，例如更寬的流動性范圍(將液體保持在−110 °C),，電導率更高(在−90 °C時為1.46 mS·cm⁻¹ ),，更容易的脫溶劑化過程，并抑制了鋰枝晶的生長,。這使得1 Ah 4.5 V石墨基軟包電池在−10 °C下穩(wěn)定循環(huán)200多次,，當在−60 °C下充放電一圈時，只有2%的容量損失并保持334 mAh的容量,。此外,，電池在−70°C時放電 ，仍有60%的室溫容量，并能夠在約−100 °C的極低溫度下為設備供電 ,。這項工作為開發(fā)適用于極端環(huán)境的鋰離子電池提供了一種獨特的方法,。

參考文獻

Yuqing Chen, Qiu He, Yun Zhao, Wang Zhou, Peitao Xiao, Peng Gao, Naser Tavajohi, Jian Tu, Baohua Li, Xiangming He, Lidan Xing, Xiulin Fan & Jilei Liu*. Breaking solvation dominance of ethylene carbonate via molecular charge engineering enables lower temperature battery, Nature Communications.

DOI:10.1038/s41467-023-43163-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43163-9

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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