中國(guó)粉體網(wǎng)訊  全固態(tài)鋰電池由于采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì),，可有效改善電池安全性問(wèn)題,。在已開(kāi)發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其較高的離子導(dǎo)電率,，引起了國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的高度關(guān)注,。Li₂S是合成硫化物電解質(zhì)的關(guān)鍵原材料，而Li₂S的高成本導(dǎo)致硫化物電解質(zhì)價(jià)格居高不下,，因此低成本大規(guī)模合成Li₂S是推進(jìn)硫化物電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電池實(shí)用化的關(guān)鍵,。

硫化鋰(Li₂S)屬于立方晶系，具有反螢石晶體結(jié)構(gòu),。由于在空氣中極易水解變質(zhì),，產(chǎn)生帶有臭雞蛋氣味的硫化氫氣體，因此在自然界中沒(méi)有Li₂S化合物直接存在,。與之形成鮮明對(duì)比的是另外兩種常見(jiàn)的堿金屬硫化物(Na₂S和K₂S)則可以與水共存,，形成水合晶體Na₂S·9H₂O和K₂S·5H₂O，且可以通過(guò)加熱直接得到它們的無(wú)水形態(tài),。同時(shí),，這三種硫化物在利用其二價(jià)陰離子S^2-的性質(zhì)，如造紙,、制革、橡膠硫化處理時(shí)具有極其相似的化學(xué)性質(zhì),。然而,，由于原材料鋰元素的價(jià)格高昂，以及生產(chǎn)及儲(chǔ)存過(guò)程中的困難,，Li₂S比其他兩種同類(lèi)產(chǎn)品貴得多,，因此，很長(zhǎng)一段時(shí)間以來(lái),，Li₂S一直是一種新奇的化合物,，幾乎沒(méi)有任何實(shí)際應(yīng)用。

直至近10年,，研究人員在開(kāi)發(fā)先進(jìn)下一代鋰離子電池材料時(shí)對(duì)這種化合物產(chǎn)生了濃厚的興趣,，使用Li2S為原材料合成的具有超高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)不斷被報(bào)道。今天Li₂S已經(jīng)成為了可充電電池領(lǐng)域的明星材料,，不僅用于合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)(如(100-x)Li₂S-xP₂S₅,、Li₂S-M_xSy-P₂S₅等)，還直接用于新興電池體系鋰硫電池的正極。隨著動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,，硫化物固態(tài)電解質(zhì)及鋰硫電池體系研究逐漸加深,，對(duì)Li₂S的需求也將進(jìn)一步加大。

硫化鋰實(shí)驗(yàn)室合成方法

隨著Li₂S被發(fā)現(xiàn)可直接用于鋰硫電池正極,，研究者們對(duì)Li₂S合成及其在鋰硫電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行了較多研究,，從而產(chǎn)生了多種實(shí)驗(yàn)室條件下合成Li₂S的方法。包括反應(yīng)條件相對(duì)溫和的液相合成方法,，以及反應(yīng)溫度較高的固相碳熱還原或鋰燃燒合成方法,。

液相合成法具有較好的調(diào)節(jié)產(chǎn)物L(fēng)i2S粒徑的能力，有利于在初始充電過(guò)程的活化,，但這些方法通常需要高活性的金屬鋰或有機(jī)鋰化合物作為反應(yīng)物,。碳熱還原路線(xiàn)可以使用廉價(jià)的碳和硫酸鋰(Li₂SO₄)作為原料，但合成的Li₂S粒徑較大,，應(yīng)用于鋰硫電池正極時(shí)首次充放電需要較高能量進(jìn)行活化,。通常需要結(jié)合球磨、靜電紡絲或原位聚合等方法,，在熱還原過(guò)程前將碳源與Li₂SO₄均勻混合,，限制還原過(guò)程中Li₂S顆粒的生長(zhǎng)。此外,，引入其他雜質(zhì)元素導(dǎo)致產(chǎn)物L(fēng)i2S純度較低,，屬于復(fù)合材料。

硫化鋰可擴(kuò)展合成方法

工業(yè)生產(chǎn)Li₂S需要大規(guī)模的低成本合成,，因此使用昂貴的有機(jī)鋰試劑在室溫下的合成路線(xiàn)不切實(shí)際,。相比之下，硫酸鋰(Li₂SO₄),、氫氧化鋰(LiOH),、碳酸鋰(Li₂CO₃)、硫和硫化氫(H₂S)等廉價(jià)原材料具有大規(guī)模利用的潛力,。值得注意的是,，H₂S氣體是天然氣中的一種雜質(zhì)，也是石油工業(yè)的副產(chǎn)品,，由于其高毒性,，其運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本很高，但實(shí)際上在原產(chǎn)地是幾乎免費(fèi)的,。在那里,，Li₂S作為廢氣直接燃燒或通過(guò)克勞斯法(H₂S與其燃燒產(chǎn)物SO₂的歧化反應(yīng))轉(zhuǎn)化為硫，每年生產(chǎn)的數(shù)千萬(wàn)噸商業(yè)硫絕大多數(shù)來(lái)自H₂S,。如果將H₂S廢氣轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iS,，不僅可以獲得高附加值,，而且還更加綠色環(huán)保。

生產(chǎn)成本是鋰離子電池能否成功應(yīng)用于商業(yè)電池的決定性因素,。尋找一種廉價(jià)的合成路線(xiàn),，以制備高純度硫化鋰是硫化物固態(tài)電解質(zhì)及Li₂S正極實(shí)際應(yīng)用的必要條件。使用低活性鋰鹽材料LiOH,、Li₂CO₃和Li₂SO₄作為前驅(qū)體比金屬鋰更經(jīng)濟(jì),，因?yàn)榻饘黉囆枰�電解過(guò)程來(lái)生產(chǎn)，而用金屬鋰生產(chǎn)的有機(jī)鋰試劑則更昂貴,。但LiOH,、Li₂CO₃和Li₂SO₄制備的工業(yè)級(jí)Li₂S通常純度較低，這兩者之間存在著巨大的價(jià)格差異,。因此,，利用廉價(jià)的LiOH、Li₂CO3和Li₂SO₄前驅(qū)體直接生產(chǎn)電池級(jí)純度Li2S的工藝需要進(jìn)一步研究,。

資料來(lái)源：涂芳源：用于硫化物固體電解質(zhì)的高純Li₂S低成本合成研究,，天津理工大學(xué)2022

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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