中國粉體網(wǎng)訊  全固態(tài)鋰電池由于采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì),，可有效改善電池安全性問題,。在已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)中,，硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其較高的離子導(dǎo)電率,，引起了國內(nèi)外研究機構(gòu)的高度關(guān)注,。Li₂S是合成硫化物電解質(zhì)的關(guān)鍵原材料,，而Li₂S的高成本導(dǎo)致硫化物電解質(zhì)價格居高不下,，因此低成本大規(guī)模合成Li₂S是推進硫化物電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電池實用化的關(guān)鍵,。

硫化鋰(Li₂S)屬于立方晶系,，具有反螢石晶體結(jié)構(gòu),。由于在空氣中極易水解變質(zhì)，產(chǎn)生帶有臭雞蛋氣味的硫化氫氣體,，因此在自然界中沒有Li₂S化合物直接存在,。與之形成鮮明對比的是另外兩種常見的堿金屬硫化物(Na₂S和K₂S)則可以與水共存，形成水合晶體Na₂S·9H₂O和K₂S·5H₂O,，且可以通過加熱直接得到它們的無水形態(tài),。同時,，這三種硫化物在利用其二價陰離子S^2-的性質(zhì)，如造紙,、制革,、橡膠硫化處理時具有極其相似的化學(xué)性質(zhì)。然而,，由于原材料鋰元素的價格高昂,，以及生產(chǎn)及儲存過程中的困難，Li₂S比其他兩種同類產(chǎn)品貴得多,，因此,，很長一段時間以來，Li₂S一直是一種新奇的化合物,，幾乎沒有任何實際應(yīng)用,。

直至近10年，研究人員在開發(fā)先進下一代鋰離子電池材料時對這種化合物產(chǎn)生了濃厚的興趣,，使用Li2S為原材料合成的具有超高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)不斷被報道,。今天Li₂S已經(jīng)成為了可充電電池領(lǐng)域的明星材料，不僅用于合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)(如(100-x)Li₂S-xP₂S₅,、Li₂S-M_xSy-P₂S₅等),，還直接用于新興電池體系鋰硫電池的正極。隨著動力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,，硫化物固態(tài)電解質(zhì)及鋰硫電池體系研究逐漸加深,，對Li₂S的需求也將進一步加大。

硫化鋰實驗室合成方法

隨著Li₂S被發(fā)現(xiàn)可直接用于鋰硫電池正極,，研究者們對Li₂S合成及其在鋰硫電池中的電化學(xué)性能進行了較多研究,，從而產(chǎn)生了多種實驗室條件下合成Li₂S的方法。包括反應(yīng)條件相對溫和的液相合成方法,，以及反應(yīng)溫度較高的固相碳熱還原或鋰燃燒合成方法,。

液相合成法具有較好的調(diào)節(jié)產(chǎn)物L(fēng)i2S粒徑的能力，有利于在初始充電過程的活化,，但這些方法通常需要高活性的金屬鋰或有機鋰化合物作為反應(yīng)物,。碳熱還原路線可以使用廉價的碳和硫酸鋰(Li₂SO₄)作為原料，但合成的Li₂S粒徑較大,，應(yīng)用于鋰硫電池正極時首次充放電需要較高能量進行活化,。通常需要結(jié)合球磨、靜電紡絲或原位聚合等方法,，在熱還原過程前將碳源與Li₂SO₄均勻混合,，限制還原過程中Li₂S顆粒的生長。此外，引入其他雜質(zhì)元素導(dǎo)致產(chǎn)物L(fēng)i2S純度較低,，屬于復(fù)合材料,。

硫化鋰可擴展合成方法

工業(yè)生產(chǎn)Li₂S需要大規(guī)模的低成本合成，因此使用昂貴的有機鋰試劑在室溫下的合成路線不切實際,。相比之下,，硫酸鋰(Li₂SO₄)、氫氧化鋰(LiOH),、碳酸鋰(Li₂CO₃),、硫和硫化氫(H₂S)等廉價原材料具有大規(guī)模利用的潛力。值得注意的是,，H₂S氣體是天然氣中的一種雜質(zhì),，也是石油工業(yè)的副產(chǎn)品，由于其高毒性,，其運輸和儲存成本很高,，但實際上在原產(chǎn)地是幾乎免費的。在那里,，Li₂S作為廢氣直接燃燒或通過克勞斯法(H₂S與其燃燒產(chǎn)物SO₂的歧化反應(yīng))轉(zhuǎn)化為硫,，每年生產(chǎn)的數(shù)千萬噸商業(yè)硫絕大多數(shù)來自H₂S。如果將H₂S廢氣轉(zhuǎn)化為LiS,，不僅可以獲得高附加值,，而且還更加綠色環(huán)保。

生產(chǎn)成本是鋰離子電池能否成功應(yīng)用于商業(yè)電池的決定性因素,。尋找一種廉價的合成路線,，以制備高純度硫化鋰是硫化物固態(tài)電解質(zhì)及Li₂S正極實際應(yīng)用的必要條件。使用低活性鋰鹽材料LiOH,、Li₂CO₃和Li₂SO₄作為前驅(qū)體比金屬鋰更經(jīng)濟,，因為金屬鋰需要電解過程來生產(chǎn)，而用金屬鋰生產(chǎn)的有機鋰試劑則更昂貴,。但LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄制備的工業(yè)級Li₂S通常純度較低,，這兩者之間存在著巨大的價格差異,。因此，利用廉價的LiOH,、Li₂CO3和Li₂SO₄前驅(qū)體直接生產(chǎn)電池級純度Li2S的工藝需要進一步研究,。

資料來源：涂芳源：用于硫化物固體電解質(zhì)的高純Li₂S低成本合成研究，天津理工大學(xué)2022

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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