中國粉體網(wǎng)訊 LLZO的常規(guī)燒結(jié)往往需要在上千的溫度中保溫數(shù)個小時，這會大大增加能源的損耗,，同時因為高溫導(dǎo)致的鋰揮發(fā)也會對性能產(chǎn)生影響,。外加輻源的燒結(jié)方法可以在低溫短時間內(nèi)實現(xiàn)LLZO的致密化，能夠有效降低能耗,，并抑制鋰元素的揮發(fā)，因此,，現(xiàn)階段針對LLZO開展燒結(jié)工藝的探索也是其研究的熱門方向,。
微波燒結(jié)
微波燒結(jié)于20世紀60年代中期問世，90年代后期進入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,，常見于各類型陶瓷材料的制備,，其能量轉(zhuǎn)化率高達80％,，是一種較為理想的成熟技術(shù)。
微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)（右為微波燒結(jié)）
上圖所示為傳統(tǒng)燒結(jié)方式與微波燒結(jié)的對比示意圖,，由于內(nèi)部的震動分子之間產(chǎn)生大量的焦耳熱,，樣品實際加熱速率高達50℃·min-1，可進一步細化晶粒,，提升材料性能,。除此之外，燒結(jié)時的微波輻射可促進原子擴散,，降低燒結(jié)活化能,，因此對材料的致密化也具有一定的促進作用。
研究認為微波場的存在加強了離子電導(dǎo)效應(yīng),，通過促進燒結(jié)頸帶電空位的遷移,，使晶粒產(chǎn)生塑性變形，從而促進燒結(jié)的進行,。發(fā)現(xiàn)頸內(nèi)電場強大,，強大電場會產(chǎn)生電離，進而加劇傳質(zhì),，從而加速致密化,，這被認為是微波燒結(jié)的根本原因。
放電等離子體燒結(jié)
放電等離子體燒結(jié)（簡稱SPS）,，是將材料粉末放置于石墨模具中,，同時施加壓力和外加電場，通過低電壓高電流的活化,，制備高性能材料的過程,。
SPS燒結(jié)裝置及過程示意圖：（a）裝置圖；（b）過程圖
上圖所示為SPS燒結(jié)過程示意圖,，關(guān)于其燒結(jié)機理普遍認可的觀點是電流進入燒結(jié)體系時發(fā)生分流,，流向模具的電流產(chǎn)生大量的焦耳熱，加熱粉料,，而經(jīng)過燒結(jié)體的電流,，相鄰顆粒之間產(chǎn)生火花放電，發(fā)生氣體電離的現(xiàn)象,，形成的正離子和電子分別向正極和負極移動,，在顆粒質(zhì)點之間放電形成等離子體，隨著等離子體密度的不斷增大,，反向運動的高速粒子流對顆粒表面產(chǎn)生較大沖擊力,，可以將顆粒表面的氣體和氧化膜沖散，同時凈化和活化顆粒表面,，促進粉末的燒結(jié),。同時,，在脈沖電場作用下，粉末顆粒未接觸的部位產(chǎn)生放電熱,，接觸部位產(chǎn)生焦耳熱,，高溫場在瞬間形成，表面顆粒發(fā)生局部熔化,，最終通過施加的外力,，使熔化的顆粒相互結(jié)合，局部熱量擴散使結(jié)合部位粘接在一起,，形成燒結(jié)頸,，排出氣孔，最終實現(xiàn)樣品的致密化,。
閃燒
閃燒（Flash Sintering,，簡稱FS），是在2010年由Francis等,，通過對釔穩(wěn)定的氧化鋯（3YSZ）施加電場,，最終在850℃溫度下3~5s內(nèi)實現(xiàn)了材料的致密化，該溫度相比于傳統(tǒng)燒結(jié)的1450℃低了近600℃,。
閃燒裝置示意圖
上圖為常見的閃燒裝置示意圖,。2018年研究者又提出了“反應(yīng)閃燒”的概念，即將混合氧化物或前驅(qū)體作為閃燒前的原料,，在一步閃燒過程中同時完成相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及致密化,。
閃燒技術(shù)經(jīng)歷了十多年的發(fā)展，但關(guān)于其致密化機理仍沒有統(tǒng)一的定論,。研究者認為,，在電流通過樣品時產(chǎn)生的焦耳熱增強了擴散能力，加速了致密化過程,，由此焦耳熱導(dǎo)致晶界的局部熔化,，也可能導(dǎo)致電流激增，加速致密化,。
此外,，部分研究者認為在個別體系中存在弗倫克爾缺陷機理，在閃燒過程中,，當(dāng)間隙離子和空位以成對的形式出現(xiàn)時,，即產(chǎn)生大量的缺陷對，電流通過時使空位遷移至晶界處,，形成的空位濃度梯度提高了擴散速率,，從而實現(xiàn)快速燒結(jié)。
以上為不同燒結(jié)方式在LLZO制備中的應(yīng)用及燒結(jié)機理的研究現(xiàn)狀，其中個別燒結(jié)方式的致密化機理尚存在一定的爭議,，但新型燒結(jié)方式普遍具有加速擴散傳質(zhì)，促進致密化的特性,，因而能在一定程度上降低能耗,，并可在一定條件下獲得較好的微觀組織結(jié)構(gòu)及性能。
資料來源：石榴石型固體電解質(zhì)及其界面問題的研究現(xiàn)狀/馮宏宇等
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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