中國粉體網(wǎng)訊  1991年,，鈷酸鋰（LiCoO₂，LCO）正極應(yīng)用于首款商用鋰離子電池,，其具有放電電壓高,，充放電電壓平穩(wěn)，比能量高等優(yōu)點(diǎn),。然而它也存在致命的缺點(diǎn),，如實(shí)際比容量低，價(jià)格昂貴成本高等,。隨著其他層狀材料鎳酸鋰（簡稱LNO）,、錳酸鋰（LMO）的發(fā)展，出現(xiàn)了集三者優(yōu)點(diǎn)于一身的鎳鈷錳酸鋰（NCM）/鎳鈷鋁酸鋰（NCA）三元正極材料,。

從LCO正極到NCM/NCA正極,，鈷可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，減少陽離子混排,，提高倍率性能,。但由于NCM/NCA正極材料的裝機(jī)量急速增長，Co元素的需求量也不斷上升,。但地殼中Co元素的儲量稀少（豐度僅有25×10^-6）,，且集中分布于國外少數(shù)地區(qū)。此外,，鈷一般是鎳礦或銅礦開采時(shí)的副產(chǎn)物,，相對含量低，開采成本高,，加上鈷本身毒性大,，在循環(huán)回收上也需要消耗一定的成本。隨著鋰離子電池市場的成倍擴(kuò)張,，對鈷的需求量日益增加,，鈷的價(jià)格飛速提高，2022年達(dá)到了50$/kg,。

LCO,、NCM111、NCM622,、NCM811和無鈷高鎳正極材料的能量密度和度電成本（來源：王峰等,，《鎳酸鋰系正極材料倍率性能的研究進(jìn)展》）

為了擺脫對鈷的依賴，提高續(xù)航里程和追求更高的比容量，科學(xué)家開發(fā)出無鈷高鎳層狀氧化物正極材料LiNi_xM_1-xO₂（0.5＜x＜1）,。

其實(shí)我們看LiNi_xM_1-xO₂材料,，它相當(dāng)于在LNO材料的基礎(chǔ)上添加了一種或幾種穩(wěn)定元素，為什么要添加這些元素呢,？因?yàn)長NO材料雖然具有200~250mAh/g的比容量和3.8V的電壓平臺,，具有較高的初始能量密度和潛在的應(yīng)用前景。但是,，LNO材料同時(shí)存在倍率性能差,、循環(huán)性能差、易相變,、庫倫效率低,、熱穩(wěn)定性差等問題。

為了彌補(bǔ)LNO材料電化學(xué)性能的缺陷,，在對其他元素進(jìn)行篩選后,，Co等元素被用來添加進(jìn)LNO材料中以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，衍生出目前市場常見的NCM和NCA正極,。

那么,，Co那么貴，是否為必選項(xiàng),？

其實(shí)在Ni含量高達(dá)90%的層狀氧化物正極體系中,，就有研究者對Co的必要性提出過疑問。2019年,，Dahn等合成了95%Ni含量的高鎳正極材料,，添加了5%的Al、Co,、Mn,、Mg作為摻雜元素進(jìn)行性能對比。對比dQ/dV曲線的4個(gè)峰發(fā)現(xiàn),，添加了5%的Co的正極材料無法抑制材料從H2到H3的相變,，而添加的5%的Al、Mn,、Mg元素對相變的抑制效果顯著,。他們提出，高達(dá)95%的Ni含量的正極材料中,，Co的添加并不能抑制不可逆相變,。進(jìn)一步，原位的XRD測試對4種材料的充放電過程的特征峰進(jìn)行了表征與對比,，確認(rèn)了Co的添加不能抑制正極材料循環(huán)中的相變（下圖）,。表明與傳統(tǒng)觀念不同,，高鎳材料中的Co元素或許不是必需的。

LiNiO₂,、LiNi_0.95Al_0.05O₂,、LiNi_0.95Mn_0.05O₂、LiNi_0.95Mg_0.05O₂和LiNi_0.95Co_0.05O₂的電壓曲線和dQ-dV曲線（來源：LI H Y,et al.《Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?》）

Sun等直接對比了LiNi_0.9Mn_0.1O₂（NM90）,、LiNi_0.9Co_0.1O₂（NC90）和LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM90）等3種材料。他們發(fā)現(xiàn)NM90的循環(huán)穩(wěn)定性比NCM90更好,。NM90正極的Li/Ni混排比例為3.35%,，高于NC90和NCM90，與其Ni²⁺含量相對高有關(guān),。改變不同截止電壓（4.3V和4.4V）和不同溫度（30℃和60℃）進(jìn)行了電池循環(huán),。在4.3V電壓下，NM90正極的初始容量存在微小的劣勢,，但0.5C下100圈的循環(huán)穩(wěn)定性高達(dá)93%,，高于NC90正極的80%和NCM90正極的86%。當(dāng)截止電壓提高到4.4V,，3種材料不但在初始比容量上區(qū)別不大,，100圈循環(huán)后，NM90仍有更為突出的88%的保持率,。CV測試的H2–H3相變的電流峰變化和原位XRD譜都印證NM90在循環(huán)中表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和變化可逆性,，解釋了長循環(huán)中的優(yōu)異性能。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,，NM90中H2–H3峰的變化更小,，各向異性的晶格變化引起的應(yīng)力更小，微裂紋的形成被抑制,，使循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高,。在30℃時(shí)，沒有鈷來穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),，NM90的倍率性能略低,，但在60℃與對照組區(qū)別不大。這項(xiàng)工作對LiNi_0.9Mn_0.1O₂體系的性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究,，提出了無鈷高鎳正極開發(fā)的新觀點(diǎn)和新發(fā)現(xiàn),。

基于上述工作，研究人員重新注意高鎳正極體系中元素的相互作用,，也為無鈷高鎳正極的開發(fā)提供了可行性依據(jù),，打開了新的思路。

既然鈷不是必選項(xiàng),，那么開發(fā)低成本的無鈷高鎳正極不但需要面對高鎳含量帶來的不穩(wěn)定性等問題,，更需要尋找代替鈷的方案,。

那么LiNi_xM_1-xO₂中，M=,？

綜合目前的研究文獻(xiàn)來看,，Al、Mg,、Mn,、Ti、Zr,、Fe,、Nb、Mo,、Sn,、W、Ta,、Y,、Zn、La等金屬元素,，In,、Ｂ、F,、Cl,、Br、S,、I,、N、P等非金屬元素有望替代Co,，對高鎳正極的循環(huán)穩(wěn)定性做出貢獻(xiàn),。

此外，單一元素為電化學(xué)性能做出改進(jìn),，但仍都存在局限性,，可以通過多種元素共同作用來實(shí)現(xiàn)更佳的綜合性能。Mg/Ti,、Mg/Mn,、Mg/Al、Mg/Cu,、Mg/B,、Fe/W、Fe/Al,、Mn/Al等雙元素組合,，Mg/Ti/Al,、Mg/Ti/Mn/Nb/Mo等多元素組合也是進(jìn)入了研究者的視野。但值得注意的是,，不同元素間的協(xié)同作用機(jī)理較為復(fù)雜,，尚未探究透徹，還有待深入研究,。

小結(jié)

雖然無鈷高鎳正極材料大多存在著循環(huán)性能和倍率性能較差等問題,，但其具有環(huán)保清潔、價(jià)格低廉,、實(shí)際比容量高等特點(diǎn),，不論在經(jīng)濟(jì)層面還是性能層面都顯現(xiàn)一定的優(yōu)勢，展現(xiàn)出良好的商業(yè)化應(yīng)用前景,。

參考資料：

1、席儒恒等,，《高鎳無鈷層狀正極材料的研究進(jìn)展》

2,、宋晨曦等，《低成本無鈷高鎳正極的挑戰(zhàn)與策略》

3,、李寶強(qiáng)等,，《不同摻雜元素對無鈷高鎳正極材料的影響》

4、王峰等,，《鎳酸鋰系正極材料倍率性能的研究進(jìn)展》

5,、LI H Y,et al.《Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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