中國粉體網(wǎng)訊 燃料電池是一種將燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置,，根據(jù)電解質(zhì)中傳導(dǎo)離子的不同可以分為多種類型,。固體氧化物燃料電池(SOFC)以傳導(dǎo)氧離子為主，工作溫度最高(600℃~1000℃),，可以實現(xiàn)的發(fā)電效率也最高(一次發(fā)電效率45%~60%),；既可以使用純氫氣，也可以直接使用含碳燃料,，燃料適用范圍廣,；不需要貴金屬催化劑,，成本低,。
SOFC單電池（圖源：氫邦科技）
所有的燃料電池單電池都是由電解質(zhì)、陰極和陽極3部分組成,，其中SOFC的電解質(zhì),、陰極和陽極都是陶瓷材料，因此SOFC又被稱為陶瓷基燃料電池,。目前SOFC有質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)兩種形式,。
SOFC的工作溫度范圍在600-1000℃，相較于其他類型的燃料電池來說比較高,，因此對于各個部件的要求會更加嚴(yán)格,，包括在氧化還原氣氛中的穩(wěn)定性、高溫機(jī)械性能相容性,、電導(dǎo)率等,。SOFC的組件主要包括致密的電解質(zhì)和多孔的陰陽極。致密的電解質(zhì)將陰陽兩個電極相隔開來,，將載流子從一側(cè)傳遞到另外一側(cè),，同時要避免電子在電解質(zhì)內(nèi)部傳導(dǎo)而造成的電池短路情況。電極材料要求提供各個組分(離子,、電子,、反應(yīng)物、產(chǎn)物)的傳輸路徑和足夠的反應(yīng)活性位點,。
SOFC單電池（圖源：索福人）
SOFC電解質(zhì)材料
氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)
氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)是SOFC單電池的核心,，主要起傳導(dǎo)氧離子的作用。理想的電解質(zhì)是致密的純氧離子導(dǎo)體,，要求具有高的氧離子導(dǎo)電性和盡可能低的電子導(dǎo)電性,，在還原和氧化氣氛中均能保持良好的物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前,，常用的電解質(zhì)材料主要包括螢石結(jié)構(gòu)氧化物和LaGaO3基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物,。
目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)材料是螢石結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷，包括ZrO2基,、CeO2基及δ-Bi2O3基電解質(zhì)材料,。ZrO2是一種新型氧化物陶瓷，純ZrO2是單斜晶系,，氧離子導(dǎo)電性并不好,，在1100℃會發(fā)生單斜相向四方相轉(zhuǎn)變，并伴隨有體積變化,，難以制成致密薄膜,。因此ZrO2基電解質(zhì)必須摻雜適量的低價氧化物，如Y2O3、Sc2O3,、CaO或MgO等,，以形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固溶體。
8YSZ粉體（圖源：華科福賽）
目前,，幾乎所有商用SOFC系統(tǒng)均用8YSZ（即摩爾分?jǐn)?shù)8%~9%Y2O3全穩(wěn)定的ZrO2）作為電解質(zhì)材料,，但是仍然需要通過優(yōu)化制備工藝來提高其的致密度和電導(dǎo)性。此外,，Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)同樣受到研究者廣泛關(guān)注,，主要是因為Sc3+的離子半徑與Zr4+離子更匹配，ScSZ具有比YSZ更高的氧離子電導(dǎo)率,，但是價格較高,。
10ScSZ粉體（圖源：華清京昆）
另一種螢石型結(jié)構(gòu)電解質(zhì)是CeO2基材料，非常適合于中低溫SOFC(500~700℃),。純CeO2是N型半導(dǎo)體,，依賴于小極化子遷移導(dǎo)電，離子電導(dǎo)率很低,，因此CeO2同樣需要引入摻雜相以增加氧空穴濃度,，提高氧離子導(dǎo)電性。
立方螢石型δ-Bi2O3氧化鉍結(jié)構(gòu)中存在25%的氧空位,，氧離子導(dǎo)電性能良好,，但存在相變，如729℃發(fā)生從ɑ相向δ相的轉(zhuǎn)變,，前人通過在結(jié)構(gòu)中摻入Er,、La、Ho,、Sm,、Gd等離子，可將此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至室溫,。目前,，在現(xiàn)有的氧離子導(dǎo)體材料中，穩(wěn)定氧化鉍體系表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率,，但用作SOFC電解質(zhì)時,，其對還原氣氛很敏感，容易發(fā)生分解,，尤其在持續(xù)穩(wěn)定性方面，研究還有待深入,。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)氧化物陶瓷材料也可以用于SOFC電解質(zhì),，代表性的是LaGaO3基電解質(zhì)，由Goodenough等最先用于SOFC電解質(zhì)。
質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)
傳統(tǒng)摻雜氧化鋯和氧化鈰電解質(zhì)以氧離子為傳導(dǎo)介質(zhì),，而質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)傳導(dǎo)介質(zhì)為質(zhì)子,，即氫離子。以質(zhì)子導(dǎo)體材料為電解質(zhì)的燃料電池在工作過程中,，燃料氣經(jīng)陽極催化后,，被解離為質(zhì)子和電子，質(zhì)子和電子分別經(jīng)由質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)和外電路到達(dá)陰極,，質(zhì)子將與陰極一側(cè)的氧離子反應(yīng)生成水,，從而實現(xiàn)對外供電。
由于質(zhì)子的半徑比氧離子小得多,，質(zhì)子在氧化物中更容易傳導(dǎo),，活化能較低，因此質(zhì)子導(dǎo)體可在較低的溫度下顯示較高的電導(dǎo)率,。常見的質(zhì)子傳導(dǎo)的電解質(zhì)材料是稀土元素?fù)诫s的BaCeO3,、BaZrO3基材料。
BaCeO3的質(zhì)子電導(dǎo)率在800℃時能夠超過10-2S/cm,，比其他質(zhì)子導(dǎo)體高出一個數(shù)量級,，但是由于Ba基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物在含CO2和H2O氣氛下易生成BaCO3和堿土金屬氧化物，會使得該材料的化學(xué)穩(wěn)定性變差,。而BaZrO3相比于BaCeO3在CO2和H2O氣氛中穩(wěn)定性要高得多,，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度可以與YSZ相媲美，但是質(zhì)子電導(dǎo)率卻不及BaCeO3,。在保證穩(wěn)定性的前提下,，可在BaZrO3中摻入適量的Ce4+以提高其質(zhì)子電導(dǎo)率。Ba基鈣鈦礦材料還存在燒結(jié)溫度(1700℃)過高的問題,，可以通過摻雜助燒結(jié)劑,，該法較為廉價，有利于工業(yè)推廣,。
鋯酸鋇粉體（圖源：華眾電子）
SOFC陽極材料
陽極是燃料發(fā)生氧化反應(yīng)的場所,，需要在強(qiáng)還原氣氛下穩(wěn)定運行，受此限制陽極材料主要有金屬陶瓷復(fù)合陽極和鈣鈦礦氧化物陶瓷陽極材料兩大類,。
目前應(yīng)用最為廣泛的陽極材料是Ni/YSZ,。陽極的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在Ni與YSZ接觸位置，即“Ni-YSZ-燃料”三相界面附近,。其中金屬Ni起電子導(dǎo)電及催化氧化的作用,，YSZ主要起氧離子傳導(dǎo)和抑制Ni顆粒燒結(jié)長大作用，也可有效提高陽極反應(yīng)三相界面的長度,，提高反應(yīng)速率,；Ni還具有價格低,、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,。
氧化鎳粉體（圖源：華科福賽）
Cu基金屬陶瓷復(fù)合材料是另一種金屬陶瓷復(fù)合陽極,。相比于Ni，金屬Cu對C—C鍵生成的催化活性很低,，因此可以有效防止積碳的產(chǎn)生,。但同時其對氫氣及碳?xì)淙剂系拇呋钚砸草^低，所以電化學(xué)性能比不上Ni基陽極,。為了提高Cu/YSZ復(fù)合陽極對碳?xì)淙剂系拇呋饔�,，通常可在陽極中添加氧化物催化劑,，如CeO2,。在Cu-CeO2-YSZ陽極體系中，Cu起電子傳導(dǎo)的作用,，CeO2起催化作用,，YSZ起到氧離子傳導(dǎo)作用，在不同碳基燃料下具有很好的電化學(xué)性能和抗積碳能力,，是一種非常有前景的SOFC陽極材料,。
為了進(jìn)一步提高SOFC陽極耐硫和抗積碳性能，近些年來研究者開發(fā)了鈣鈦礦氧化物陶瓷陽極材料,，例如La1-xSrxTiO3,、La1-xSrxVO3、La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ等,，及雙鈣鈦礦材料Sr2Mg1-x·MnxMoO6,、Sr2Fe4/3Mo2/3O6等，這些材料具有較好的離子,、電子導(dǎo)電性，在空氣和燃料氣氛下均具有較好的穩(wěn)定性,，可同時作為陰極和陽極材料，構(gòu)成對稱電池,，是目前SOFC研究的熱點,。
SOFC陰極材料
與陽極材料一樣,，陰極材料同樣需要滿足運行溫度下的穩(wěn)定性,，與電解質(zhì)相匹配的熱膨脹性和熱相容性,，以及良好的電導(dǎo)率及對氧氣的催化性能,。陰極性能在很大程度上決定了SOFC單電池的輸出性能,，主要有兩種途徑提高陰極的電催化性能,，即優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)或者選擇高性能的電極材料。
其中陰極材料的選擇是重中之重,，能夠滿足條件的材料包括貴金屬(如Ag、Pt和Pd等),、具有電子電導(dǎo)的氧化物陶瓷和具有混合離子電子導(dǎo)電性(MIEC)的氧化物陶瓷。由于貴金屬價格昂貴,，因此具有電子電導(dǎo)或混合電導(dǎo)的氧化物是研究的重點,。目前廣泛研究的陰極材料是含有稀土元素的鈣鈦礦材料，如摻雜錳酸鑭(LaMnO3),、摻雜鐵酸鑭(LaFeO3)和摻雜鈷酸鑭(LaCoO3)等,。
摻雜錳酸鑭材料是目前工業(yè)上最常用的陰極材料。LaMnO3是一種通過氧離子空位導(dǎo)電的P型半導(dǎo)體,，可以在A位或B位摻雜低價離子,，形成更多氧離子空位，增強(qiáng)LaMnO3的電導(dǎo)率�,，F(xiàn)在最常用的摻雜物為堿土金屬Sr,。
LSM粉體（圖源：華清京昆）
在工作溫度范圍內(nèi)，La1-xSrxMnO3(LSM)的電導(dǎo)率隨Sr摻雜量而變化,，Sr含量大于20%~30%時,，表現(xiàn)為金屬型電導(dǎo)(100~200 S/cm),，離子電導(dǎo)可忽略不計。此外,，LSM的性能受溫度影響比較大,，隨溫度降低其極化阻抗顯著增加，因此,，LSM通常與YSZ構(gòu)成復(fù)合電極用于SOFC陰極材料,，尤其適合高溫SOFC體系。
小結(jié)
作為新一代電化學(xué)發(fā)電技術(shù),，SOFC在近30年來受到普遍關(guān)注和廣泛研究,。以YSZ為代表的一批陶瓷材料在工業(yè)上被廣泛認(rèn)可和應(yīng)用，運行壽命已經(jīng)達(dá)到數(shù)萬小時(40000~80000 h),，在工程應(yīng)用中需要進(jìn)一步提高性能,、可靠性，降低成本等,。另一方面,，作為所有工業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)的新材料體系仍然是研究熱點，對SOFC實現(xiàn)中低溫運行,、延長壽命等都很重要,，需要進(jìn)一步開展基礎(chǔ)研究工作。
參考來源：
韓敏芳等：固體氧化物燃料電池中的陶瓷材料,，清華大學(xué)熱能工程系,，電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國家重點實驗室
余劍峰等：固體氧化物燃料電池材料的研究進(jìn)展，景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué),，江西省燃料電池材料與器件重點實驗室
陳力等：質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池材料及電化學(xué)性能研究進(jìn)展,，北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心
張詠欣：固體氧化物燃料電池傳統(tǒng)陽極材料改性研究，天津大學(xué)
曹加鋒等：質(zhì)子陶瓷燃料電池穩(wěn)定性研究綜述,，安徽工業(yè)大學(xué)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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