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【研究背景】
全球化石燃料消費增加導(dǎo)致氣候變化和環(huán)境退化,�,？稍偕茉磧Υ嫦到y(tǒng)是解決這個問題的關(guān)鍵。鋰離子電池（LIBs）在能源供應(yīng)和電力方面扮演重要角色,，但液體電解質(zhì)存在安全問題,。固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）具有非易揮發(fā)性和高耐受性的特點，受到廣泛關(guān)注,。固態(tài)鋰電池（SSLBs）有望解決安全問題,，提高能源密度,、功率密度并降低制造難度。已開發(fā)多種類型的固態(tài)電解質(zhì),，包括無機固體電解質(zhì)（ISEs）,、固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）和復(fù)合電解質(zhì)。然而,，SSEs在實際能源存儲系統(tǒng)中面臨低離子電導(dǎo)率,、差固體界面接觸和高電位下熱力學(xué)不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)。為應(yīng)對這些挑戰(zhàn),，研究人員提出使用混合電解質(zhì)的策略,，結(jié)合不同電解質(zhì)的優(yōu)勢以實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
【內(nèi)容簡介】
本文綜述了SSLBs中常用的混合電解質(zhì),。首先介紹了固態(tài)電解質(zhì)SSEss的發(fā)展歷程以及單個SSEs的特點和限制,。隨后，討論了針對這些限制采用替代混合電解質(zhì)的方案,。接下來,，重點強調(diào)了改善混合電解質(zhì)性能的最新策略，包括實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率,、降低界面阻抗和提升下一代SSLBs電極的穩(wěn)定性,。最后，總結(jié)了先進的計算技術(shù),，如密度泛函理論（DFT）計算,、分子動力學(xué)（AIMD）模擬和基于機器學(xué)習(xí)（ML）的計算，并對混合電解質(zhì)面臨的主要挑戰(zhàn)和未來前景進行了介紹,。
【主要內(nèi)容】
1,、發(fā)展歷程
圖1. SSEs的發(fā)展史
在過去的幾個世紀中，SSEs的研究經(jīng)歷了多個關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點（圖1）,。例如,，在20世紀30年代初，法拉第發(fā)現(xiàn)固體PbF2和Ag2S在高溫下表現(xiàn)出令人印象深刻的離子導(dǎo)電性,，從而奠定了固態(tài)離子導(dǎo)電的基礎(chǔ),。隨后，20世紀60年代成為高離子導(dǎo)率材料的重要時期,，并出現(xiàn)了一些具有高離子傳導(dǎo)率的固態(tài)離子體,，如Ag3SI和Na2O·11Al2O3。此后,，研究人員開始將研究范圍擴展到包括有機聚合物材料在內(nèi)的固態(tài)離子體,，如基于聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）的電解質(zhì)。同時，研究人員還開發(fā)了一些重要的固態(tài)離子導(dǎo)體,，如LiPON。在不同的發(fā)展階段,，SSEs的研究涵蓋了各種材料,，包括鈣鈦礦、NASICON,、LISICON,、石榴石、Li2S-P2S5,、LIBsH4和Li1.8N0.4Cl0.6等,。隨著時間的推移，SSEs的應(yīng)用范圍擴展到了新型鋰電池系統(tǒng),，如Li-air,、Li-S和Li-Br2電池。另外,，固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）的快速發(fā)展也推動了含有SPEs的鋰-金屬-聚合物電池的應(yīng)用,。最近，具有mediator離子SSEs的水電池也受到了關(guān)注,。寶馬和福特汽車公司支持的科羅拉多州電池初創(chuàng)公司Solid Power在2020年開始試生產(chǎn)創(chuàng)新的固態(tài)電池,。
2、單一無機固體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)
無機固體電解質(zhì)（ISEs）,，也稱為陶瓷電解質(zhì),，包括晶體、偏晶（玻璃-陶瓷）和無定形玻璃,，具有傳導(dǎo)鋰離子的能力,。ISEs在固體電解質(zhì)中展示了最高的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。它們被分為氧化物和硫化物,，但氫化物型材料和鹵化物型材料的研究較少,。氧化物電解質(zhì)包括NASICON、LISICON,、鈣鈦礦,、石榴石和LiPON。NASICON型化合物如Na1+xZr2P3-xSixO12和Li1+xMxTi2-x(PO4)3（M = Al,，Cr,，Ga，Ge,，Sc,，In，Lu，Y或La）展現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率,，寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）,。LISICON型電解質(zhì)如Li2+2x Zn1-x XO4（X = Al、S,、Si,、Ge、Ti和P）通常在室溫下表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率,，但是空氣中比較穩(wěn)定,。鈣鈦礦型SSEs中，Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）具有高離子電導(dǎo)率和鋰穩(wěn)定性,，而Li7La3Zr2O12（LLZO）表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率和氧化穩(wěn)定性,。LiPON作為電解質(zhì)在與金屬鋰接觸時表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。硫化物固體電解質(zhì)如Li10GeP2S12和Li3PS4展示出高離子導(dǎo)率和穩(wěn)定性,，但對濕度和高壓氧化物陰極敏感,。鹵化物固體電解質(zhì)在最近得到更多關(guān)注，但穩(wěn)定性仍是主要問題,。氫化物SSEs具有較低的離子電導(dǎo)率,，需要在高溫下運行。表1列出了一些氧化物,、硫化物,、鹵化物和氫化物SSEs的特性。
圖2. 不同類別固態(tài)電解質(zhì)主要特征的比較
固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）通常由聚合物基質(zhì)和鋰鹽作為溶質(zhì)組成（表2）,。其可以使用不同技術(shù)制備,，主要由多種聚合物材料組成，如PEO,、PEC,、PPC、PTMC,、PVC,、PES、PAN,、PA和PVDF,。這些材料中，基于PEO的電解質(zhì)是研究最廣泛的,，但其在商用電池中應(yīng)用受到限制,。因此，研究人員嘗試通過降低PEO的結(jié)晶度和采用其他技術(shù)來提高其離子導(dǎo)電率,�,；赑VDF的SPEs是下一代鋰基電池研究中的有前途的候選者，具有較強的極性、高介電常數(shù),、出色的化學(xué)穩(wěn)定性和與液體電解質(zhì)高親和力,。同時，塑料晶體基電解質(zhì),，如琥珀腈（SN）,，由于高極性而表現(xiàn)出高離子導(dǎo)電性，但其低機械強度限制了廣泛應(yīng)用,。為了解決這個問題，可以將堅固的聚合物納入基于SN的SSEs中,，以創(chuàng)建既具有高離子導(dǎo)電性又具有足夠機械強度的SPEs,。同時，一些聚酯基SPEs因其高電化學(xué)穩(wěn)定性,，特別適合與鋰基電池中的高壓陰極一起使用,。聚硅氧烷也表現(xiàn)出高離子導(dǎo)電性和良好的電化學(xué)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性,。然而,，單個SPEs和ISEs的評估表明它們無法單獨滿足所有性能要求（圖2）。因此,，將具有互補優(yōu)勢的電解質(zhì)材料結(jié)合起來制造混合電解質(zhì)是解決方案之一,。這樣的剛/柔性耦合電解質(zhì)可以同時滿足電極潤濕性、鋰離子導(dǎo)電性和機械強度的要求,，以避免鋰枝晶在電池中的安全問題,。
3、混合電解質(zhì)
夾在陽極和陰極之間的固體電解質(zhì)既是鋰離子導(dǎo)體又是隔膜,�,；旌想娊赓|(zhì)可以是SPEs中填充無機物，或SPEs中填充無機SSEs,，也被稱為復(fù)合電解質(zhì),。
被動填料包括不含鋰原子的陶瓷填料、金屬有機框架和粘土礦物,。這些填料不會顯著改變聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機制,。然而，由于它們的硬質(zhì)特性,，它們不僅可以改善聚合物基質(zhì)的力學(xué)性能,，還可以增強離子導(dǎo)電性。被動填料可以通過兩種機制提高混合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,。首先,，它們可以物理上抑制低Tg聚合物的結(jié)晶。其次，填料和聚合物之間的路易斯酸-堿相互作用可以增強聚合物的流動性,，進而提高鋰離子的導(dǎo)電性,。此外，填料和鋰鹽之間的路易斯酸-堿相互作用可以改善鹽的解離,，促進鋰離子的運輸,，并增加移動鋰離子的濃度。
活性填料生含鋰原子的陶瓷填料,。這些填料在提高離子電導(dǎo)率方面更有效,，因為它們直接參與Li+傳導(dǎo)。帶有活性填料的混合電解質(zhì)可以實現(xiàn)高機械/熱穩(wěn)定性和ESW,。鋰離子在帶有活性填料的混合電解質(zhì)中的傳輸通常通過與被動填料相同的機制發(fā)生,，包括抑制聚合物的再結(jié)晶和促進鋰鹽的解離。此外,，這些填料可以提供額外的離子傳播通道,，進一步提高離子導(dǎo)電性。新的離子通道可以通過生成完全滲透的填料相和建立填料-聚合物界面相來實現(xiàn),。
4,、改善混合電解質(zhì)特性的策略
高能電池應(yīng)用中的混合電解質(zhì)需要在環(huán)境溫度下具有高鋰離子電導(dǎo)率、高陽離子轉(zhuǎn)移數(shù),、高氧化穩(wěn)定性,、良好的機械強度、卓越的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,、與電極材料的兼容性,、低揮發(fā)性、極低的毒性,、成本效益和環(huán)保特性,。因此，設(shè)計混合電解質(zhì)以實現(xiàn)性能要求和固有特性之間的完美平衡至關(guān)重要,。
4.1離子導(dǎo)電性
圖3. (a) SPEss,、(b) ISEss和 (c) 混合電解質(zhì)中的鋰離子擴散途徑
在討論如何提高混合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性方法之前，作者首先介紹了不同電解質(zhì)成分中鋰離子的傳輸機制（圖3a,，b）,。填充物在聚合物-無機混合電解質(zhì)系統(tǒng)中起著關(guān)鍵作用。填充物可以提高聚合物的流動性（圖3c）,、促進鹽的解離,、降低能量屏障、創(chuàng)造新的離子通道,。被動填料增加了低能傳導(dǎo)路徑的數(shù)量或抑制聚合物鏈的結(jié)晶,，從而促進鋰離子通過優(yōu)先離子傳導(dǎo)通道的傳輸,。未來的研究可以專注于創(chuàng)造具有豐富路易斯酸位點的被動填料。此外,，改善填料和聚合物基質(zhì)之間界面的體積分數(shù)可以通過增加填料含量來實現(xiàn),。對于填充物的選擇，需要考慮其化學(xué)穩(wěn)定性和與鋰金屬陽極的相容性,。此外,，填充物的大小、濃度,、形態(tài),、取向、表面改性以及添加小分子劑量對混合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率有重要影響（表3）,。
圖4. 構(gòu)建混合電解質(zhì)的相關(guān)方法
為了構(gòu)建高離子電導(dǎo)率和良好潤濕性的混合電解質(zhì),，一種方法是將聚合物溶液直接注入三維連續(xù)的無機電解質(zhì)中，形成無機電解質(zhì)的滲透網(wǎng)絡(luò),，然后通過溶劑蒸發(fā)將其固化。多孔無機電解質(zhì)的框架相可以提供快速的離子傳輸通道,。另一種方法是使用電紡或各種模板來制備三維無機電解質(zhì)框架,，然后進行燒結(jié)。這種框架相可以促進離子的快速傳輸,，提高離子電導(dǎo)率,，并增強電解質(zhì)和電極之間的界面接觸。為了提高鋰離子的傳輸數(shù)（即鋰離子轉(zhuǎn)移的數(shù)量）,，可以通過引入陰離子受體或?qū)㈥庪x子固定在聚合物骨架上的方法來增加,。此外，無機填料具有較大的比表面積和酸性表面位點,，可以吸引陰離子,，進一步提高鋰離子的傳輸數(shù)。（圖4）
4.2柔韌性和機械強度
圖5. 混合電解質(zhì)柔韌性和機械強度的研究
混合電解質(zhì)通過繼承單個組件的優(yōu)勢,，表現(xiàn)出高柔韌性,、高強度，適合大規(guī)模制造和實際應(yīng)用（圖5）,。高機械強度和柔韌性的混合電解質(zhì)可以緩沖體積波動并抑制鋰枝晶的形成,。為了實現(xiàn)具有高機械強度和足夠伸長率的混合電解質(zhì)，可以采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計,，包括薄,、柔韌和粘性聚合物電解質(zhì)層以及薄硬的聚合物-陶瓷復(fù)合電解質(zhì)層。這種混合電解質(zhì)具有良好的界面接觸和機械性能,，可避免鋰枝晶的發(fā)展,。在實際應(yīng)用中,，可以采用原位沉積、原位聚合和非溶劑技術(shù)等方法來制備薄的混合電解質(zhì)膜,。對聚合物基質(zhì)材料的特性進行優(yōu)化,，可以進一步改善混合電解質(zhì)的機械性能和柔韌性。
4.3電化學(xué)穩(wěn)定性
圖6. 混合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性
電化學(xué)穩(wěn)定性是指固體電解質(zhì)在電場和電荷轉(zhuǎn)移條件下保持其結(jié)構(gòu)和化學(xué)完整性的能力,�,；旌想娊赓|(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口決定了其與高壓陰極和鋰金屬陽極的兼容性，是實現(xiàn)高能密度固態(tài)電池的關(guān)鍵因素（圖6）,。通過電化學(xué)阻抗光譜可以測量電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性,。不兼容的電極-電解質(zhì)界面可能會導(dǎo)致副反應(yīng)消耗電解質(zhì)。電解質(zhì)具有大的電位范圍有利于實現(xiàn)界面穩(wěn)定性和與高工作電壓的兼容,，從而提高鋰電池的能量密度,。電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可以通過LSV在半電池系統(tǒng)上測量。DFT模擬也可以預(yù)先評估固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,。添加無機填料可以擴展混合電解質(zhì)的電壓窗口,，適用于高壓陰極材料。
4.4熱穩(wěn)定性
圖7. 混合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性
在固態(tài)電池研究中,，熱穩(wěn)定性是一個重要考慮因素,，因為傳統(tǒng)鋰離子電池中的熱失控可能導(dǎo)致安全問題。雖然大多數(shù)聚合物電解質(zhì)比液體電解質(zhì)更具熱穩(wěn)定性,，但聚合物相在300°C以上會分解,，而大多數(shù)無機電解質(zhì)在更高溫度下保持穩(wěn)定。為了提高熱穩(wěn)定性,，可以在混合電解質(zhì)中添加無機填料,，這些填料可以作為骨架在高溫下保持完整性，即使聚合物成分發(fā)生降解,，也可以保持電極分離（圖7）,。開發(fā)了一種耐熱和耐火的納米CaCO3基復(fù)合膜，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和極低的熱釋放,，可以防止電池在高溫環(huán)境中短路,。使用了嫁接硬陶瓷膜填料，制備了一種超薄的雙層固態(tài)電解質(zhì),，具有大的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和高機械強度,。這種聚合物-陶瓷復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可以在火災(zāi)中保持其形狀，提高了電池的安全性能,。
4.5界面問題
圖8. 混合電解質(zhì)的界面問題
構(gòu)建高性能固態(tài)鋰電池的最大挑戰(zhàn)是固體電解質(zhì)與陽極和陰極之間的高界面阻抗,。這種阻抗導(dǎo)致了多種問題。為了克服這些問題,，研究人員采用了全復(fù)合方法來構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì),，以緩解不匹配問題（圖8）,。例如，通過將間隔復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）添加到鋰金屬陽極和陰極材料之間,，可以改善界面接觸和離子傳輸,。生成用超薄聚合物修飾的剛性陶瓷層，可以有效抑制鋰枝晶的形成,，并確保電池具有穩(wěn)定的電壓區(qū),。開發(fā)陰離子固定的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)，可以實現(xiàn)均勻的離子分布和無枝晶鋰沉積,。電極的體積變化也會導(dǎo)致電極與固態(tài)電解質(zhì)界面的接觸惡化,，增加極化，導(dǎo)致電池故障,。使用固態(tài)電解質(zhì)作為電極的粘合劑或采用原位聚合技術(shù),，以建立良好的離子傳輸路徑，確�,？梢猿浞掷没钚圆牧�,，提高電池的適用性。另外,，添加超薄的離子液體或離子凝膠層有助于保持固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬之間連續(xù)的離子通道,，從而改善界面接觸。這些方法可以提高電池的性能和循環(huán)穩(wěn)定性,。在混合電解質(zhì)和陽極之間抑制鋰枝晶的形成和生長仍然是一個重要挑戰(zhàn)。針對這個問題,，研究了幾種方法：1,、通過在鋰陽極表面附著穩(wěn)定的LiF主導(dǎo)的人工固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）相間層來延緩鋰枝晶的生長和混合電解質(zhì)與鋰陽極之間的相互作用。2,、使用三維復(fù)合鋰陽極,，限制樹突的生長，并保持連續(xù)的陽極-電解質(zhì)接觸,�,；旌想娊赓|(zhì)的添加促進了宿主材料的大量膨脹，防止裂紋形成,，并保持良好的界面接觸,。
5、理論計算
圖9. 混合電解質(zhì)的理論計算
為了加速新型固態(tài)電解質(zhì)材料的研究和開發(fā),，使用先進計算方法,，如密度泛函理論（DFT）模擬、原子尺度分子動力學(xué)（AIMD）建模和人工智能（AI）/機器學(xué)習(xí)（ML）技術(shù)（圖9）,。這些方法有助于快速識別,、設(shè)計和開發(fā)具有更高鋰離子傳導(dǎo)率,、更高穩(wěn)定性和其他理想特性的新型固態(tài)電解質(zhì)材料，并減少試錯實驗的時間和成本,。
使用基于第一原理密度泛函理論（DFT）計算的方法,，對固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳輸機制進行了原子級別的能量計算，并得出了一些重要結(jié)論,。借助綜合材料數(shù)據(jù)庫,，第一原理研究得到了極大的推動，可以預(yù)測新材料的性質(zhì),。通過第一原理研究,，還可以探究電極和一些常見SSEs之間界面的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的熱力學(xué)性質(zhì)。這些基于第一原理的研究為我們深入了解SSEs的離子傳輸機制以及界面的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性提供了重要的信息,。分子動力學(xué)（MD）模擬是一種計算模擬技術(shù),，用于評估原子和分子的物理運動和動態(tài)演化過程。在研究鋰離子傳輸機制方面,，MD模擬被廣泛應(yīng)用,。這種模擬技術(shù)能夠提供原子和分子級別的動態(tài)信息，幫助解釋實驗觀察結(jié)果,，并深入理解離子傳輸機制,。AIMD模擬是一種化學(xué)上的不可知性模擬方法，比MD模擬更適合用于預(yù)測新的固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）材料,。AIMD模擬可以對材料中所有離子的實時動力學(xué)進行建模,，從而可以確定離子擴散機制中的遷移路徑等重要信息。利用AIMD模擬澄清了離子擴散的原子級機制,，并量化了快速離子導(dǎo)體的擴散特性,。AIMD模擬計算出的鋰離子電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)和活化能與實驗結(jié)果相一致,。此外,，AIMD模擬還可以直接觀察到離子動力學(xué)，幫助理解離子跳躍機制和擴散途徑,。通過大規(guī)模的AIMD模擬,，可以研究界面失效的基礎(chǔ)原子過程和界面結(jié)構(gòu)。這些模擬可以揭示施加壓力和界面附著能對鋰電池界面性能的影響,，并幫助選擇最佳的固態(tài)電池設(shè)計,。機器學(xué)習(xí)（ML）作為AI的一個特定子集，通過使用數(shù)據(jù)進行訓(xùn)練,，已經(jīng)被應(yīng)用于能源儲存和轉(zhuǎn)換設(shè)備領(lǐng)域,，尤其是鋰電池。通過在基于ML的模型的指導(dǎo)下進行傳統(tǒng)的DFT-MD模擬,，可以評估超過12,000種不同結(jié)構(gòu)和成分的候選者,，以尋找新的固體鋰離子導(dǎo)體,。目前大多數(shù)基于ML技術(shù)的SSEs研究都集中在純無機陶瓷上，較少有研究人員使用ML技術(shù)來研究復(fù)合電解質(zhì),。相比無法覆蓋整個組合空間的DFT-MD篩選,，ML策略可以用于探索更廣泛的組合。
【結(jié)論和展望】
本綜述總結(jié)了固態(tài)離子導(dǎo)體SSEs的研究歷史和發(fā)展,，以及單一聚合物和鋰無機導(dǎo)體的特性和挑戰(zhàn),。混合電解質(zhì)作為繼承聚合物和陶瓷鋰離子導(dǎo)體優(yōu)勢的材料,，在軟性聚合物和硬性無機填料之間取得了良好的平衡,。文中討論了提高混合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性,、機械穩(wěn)定性,、熱穩(wěn)定性和界面問題特性的策略�,？偨Y(jié)了用于理解鋰離子傳輸機制和界面問題,，并識別具有理想特性的新型SSEs材料的高級計算技術(shù)，如密度泛函理論（DFT）,、原子尺度分子動力學(xué)模擬（AIMD）和人工智能/機器學(xué)習(xí)方法（AI/ML）,。
未來的研究應(yīng)更深入地了解鋰離子傳輸過程和化學(xué)、電化學(xué)不穩(wěn)定性的原因,，并探索可能的界面改性方法,。在實現(xiàn)電網(wǎng)規(guī)模的SSLBs大規(guī)模生產(chǎn)方面，能量密度和安全性是主要的瓶頸,。建議未來的研究方向著力于離子導(dǎo)電性,、界面屬性、機械強度/柔韌性性,、厚度和成本效益、計算方法等研究,。
Trang Thi Vu, Hyeong Jun Cheon, Seo Young Shin, Ganghoon Jeong, Eunsol Wi, Mincheol Chang,Hybrid electrolytes for solid-state lithium batteries: Challenges, progress, and proSPEscts,Energy Storage Materials,2023,102876,ISSN 2405-8297.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102876.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723002556)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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