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無(wú)論是鋰離子電池還是鈉離子電池，通過(guò)開(kāi)發(fā)高性能電極材料來(lái)提高電池整體性能,，一直是業(yè)內(nèi)追求的目標(biāo),。對(duì)于鈉離子電池來(lái)說(shuō),，負(fù)極材料直接影響整個(gè)儲(chǔ)鈉系統(tǒng)的電化學(xué)特性,，高性能的負(fù)極材料是實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電池的重點(diǎn),。

錫基負(fù)極材料因其理論容量高,，安全性好和自然資源豐富等優(yōu)點(diǎn),，被認(rèn)為是一種很有前景的高性能負(fù)極材料。錫基材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生較大的體積變化,，導(dǎo)致差的循環(huán)穩(wěn)定性,，這在一定程度上阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。不過(guò),，隨著研究的深入,，錫基負(fù)極材料的性能也在不斷被優(yōu)化。錫基負(fù)極材料主要有錫金屬,、錫基合金,、錫基氧化物以及錫/碳復(fù)合材料等。錫基合金材料是鈉電負(fù)極研究的熱點(diǎn)之一,。

以下簡(jiǎn)要介紹幾種錫基合金材料在鈉離子電池負(fù)極方面的應(yīng)用,，供大家參閱。

通常錫合金型負(fù)極材料由活性相（Sn）和惰性相（M）組成,。在充放電過(guò)程中,，Sn作為活性位點(diǎn)與Na反應(yīng)，而惰性相（M）可以作為緩沖基質(zhì)來(lái)緩解錫合金化過(guò)程中引起的體積變化,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，活性相和惰性相的同時(shí)存在將顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

①Sn-P合金

Sn基材料嵌-脫鈉過(guò)程中體積效應(yīng)大,，其作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性差。Sn-P合金具有高容量以及良好的延展性,，能緩沖材料一定范圍內(nèi)的體積效應(yīng),，較好地提升鈉離子電池的能量密度，提供穩(wěn)定的循環(huán)性能,。另外Sn具良好的導(dǎo)電性能,，為Na⁺的快速嵌入提供通道，有利于提升電池的大電流放電能力,，含磷量越高的磷化物具有越高的可逆容量和能量密度,。目前研究較多的Sn-P相包括Sn₄P₃、SnP_0.94和SnP₃等，其中含P量最高的SnP₃理論比容量最高,，摻Ge后形成的Sn_0.5Ge_0.5P₃在0.1A/g下循環(huán)100次后具有1132mAh/g的儲(chǔ)鈉比容量,。

Na⁺進(jìn)入主體材料后，形成的鈉磷化合物由于結(jié)合能較強(qiáng)難以再次分解,，因此該反應(yīng)不可逆,，將消耗大量的活性鈉離子。其后在鈉磷化合物穩(wěn)定基體下,，Sn開(kāi)展嵌脫Na⁺反應(yīng),。其反應(yīng)機(jī)理為：(1)Sn_xP_y+Na→xSn+NaP_y；(2)xSn+yNa→Sn_xNa_y,。近年研究方向?yàn)闃?gòu)造空殼核殼結(jié)構(gòu)為可能存在的體積膨脹預(yù)留空間,，以及與碳復(fù)合進(jìn)一步提升循環(huán)穩(wěn)定性。

②Sn-S合金

Sn-S合金用于鈉離子電池的負(fù)極材料,，其研究?jī)r(jià)值在于大多數(shù)金屬硫化物為層狀結(jié)構(gòu),，且層與層之間的范德華力較弱，有利于鈉離子可逆地嵌入和脫出,，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。另外金屬硫化物的層間距較大，有利于嵌入更多的鈉離子,，提升儲(chǔ)鈉容量,。

Sn-S合金儲(chǔ)鈉的機(jī)理與Sn-P合金類似，其反應(yīng)機(jī)理為：(1)Sn_xS_y+Na→xSn+NaS_y,；(2)xSn+yNa→Sn_xNa_y,。

Sn-S金屬硫化物中，Sn₂S₃具有較高的導(dǎo)電性(4.35×10^-3S/cm)和較高的理論比容量(1189mAh/g),，成為研究熱點(diǎn)之一,。近年來(lái)的研究方向是在Sn-S合金基礎(chǔ)上配合使用各種碳包覆技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行改性，主要原因是碳包覆可以抑制Sn-S嵌脫鈉過(guò)程中的體積效應(yīng),，增強(qiáng)其作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性,。

③Sn-M(M為過(guò)渡金屬元素)合金

Sn與過(guò)渡金屬元素合成二元合金體系被認(rèn)為是一種有效的材料改性方法，一方面利用過(guò)渡金屬元素提供Na⁺嵌入和脫出Sn的穩(wěn)定骨架,，另一方面過(guò)渡金屬元素具有一定的金屬延展性,，能有效抑制Sn嵌脫Na過(guò)程中可能存在的體積膨脹，再者過(guò)渡金屬元素具有較好的導(dǎo)電性,，為大電流放電提供輸運(yùn)通道,。

比如，有研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)退火鍍錫鎳箔制備了Sn-Ni合金薄膜,。未進(jìn)行退火處理時(shí),，Sn-Ni合金薄膜由Sn,、針狀NiSn₃和層狀Ni₃Sn₄相組成，在84.7mA/g電流密度下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后其可逆比容量保持在343mAh/g,。不過(guò),，經(jīng)過(guò)退火的薄膜形成了更厚的Ni₃Sn₄層，導(dǎo)致循環(huán)性較差,。該團(tuán)隊(duì)在533K下對(duì)鍍錫鐵箔進(jìn)行0~25h的退火,，制備了各種類型的Sn-Fe合金薄膜，在84.7mA/g電流密度下純錫膜比容量從730mAh/g急劇下降至30mAh/g,，在25h退火的薄膜表面去除SnO層制備了FeSn₂薄膜,，薄膜在84.7mA/g電流密度下的首次放電比容量為268mAh/g。也有研究人員利用靜電紡絲技術(shù)制備了SbSn@NCNFs復(fù)合材料,，然后進(jìn)行了退火處理和氫還原,，利用Sn和Sb的不同氧化去電位以及碳納米纖維減少體積變化，作為鈉離子電池負(fù)極材料在0.1A/g電流密度下經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后比容量為331mAh/g,，在0.5A/g下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后保持300mAh/g的比容量,。

④Sn-M-N合金

Sn-M-N三元合金體系通常選用“Sn-活性-非活性”體系，希望利用活性過(guò)渡金屬元素進(jìn)一步提高可逆嵌Na比容量的同時(shí),，利用非活性過(guò)渡金屬元素抑制可能存在的體積效應(yīng),，提供可逆嵌脫Na⁺的穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)。在制備Sn-M-N三元合金工藝研究中,，普遍開(kāi)展納米結(jié)構(gòu),、薄膜結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),，希望通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)一步抑制充放電過(guò)程中可能存在的體積膨脹,，提升可逆比容量。

比如,，有課題組采用溶劑熱法合成了一種獨(dú)特的3D花朵狀SnCoS₄負(fù)極材料,，在首次放電過(guò)程中生成了Co納米團(tuán)簇，在60次循環(huán)后提供477.76mAh/g的可逆比容量,，初始庫(kù)侖效率為65.3%,，高于SnS₂負(fù)極的首次庫(kù)侖效率。該團(tuán)隊(duì)同時(shí)設(shè)計(jì)并制備了一種新型的蛋黃殼繡球狀納米片自組裝SnSb-S復(fù)合材料,，作為鈉離子電池的負(fù)極材料,，首次放電比容量為1601.1mAh/g，放電平臺(tái)電壓約為0.6V,。另外，有研究者研究了一種三元化合物磷化銅錫(Cu₄SnP₁₀)用于鈉離子電池負(fù)極應(yīng)用的納米線,。與Sn₄P₃相比,，銅的引入有助于穩(wěn)定化合物中相當(dāng)高的磷含量,，在25mA/g電流密度下實(shí)現(xiàn)811mAh/g的比容量。通過(guò)與多壁碳納米管形成復(fù)合材料,，在100mA/g電流密度下循環(huán)100次后提供了512mAh/g的比容量,，在電流密度為1A/g時(shí)，復(fù)合電極的比容量保持在412mAh/g,。

小結(jié)

以上列舉了幾類錫基合金材料并進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹,。目前，錫基合金材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極已被廣泛研究,，并且取得了一定的進(jìn)展,。研究人員在錫基合金負(fù)極材料合成方面也開(kāi)發(fā)了不少方法，例如電鍍,、電解沉積,、化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械球磨等。隨著鈉離子電池關(guān)注度的不斷升溫,，相信在多種利好的加持下,，未來(lái)會(huì)有更多電極材料新成果出現(xiàn)。

參考來(lái)源：

黃釗文等.Sn基合金作為鈉離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

吳瓊.錫基負(fù)極材料的制備及鋰/鈉離子電池的性能研究 

侯金川.錫基碳復(fù)合材料的制備及其鈉離子電池性能研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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