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無論是鋰離子電池還是鈉離子電池,，通過開發(fā)高性能電極材料來提高電池整體性能,，一直是業(yè)內(nèi)追求的目標。對于鈉離子電池來說,，負極材料直接影響整個儲鈉系統(tǒng)的電化學(xué)特性,，高性能的負極材料是實現(xiàn)高性能鈉離子電池的重點。

錫基負極材料因其理論容量高,，安全性好和自然資源豐富等優(yōu)點,，被認為是一種很有前景的高性能負極材料。錫基材料在充放電過程中會發(fā)生較大的體積變化,，導(dǎo)致差的循環(huán)穩(wěn)定性,，這在一定程度上阻礙了它的實際應(yīng)用。不過,，隨著研究的深入,，錫基負極材料的性能也在不斷被優(yōu)化。錫基負極材料主要有錫金屬,、錫基合金,、錫基氧化物以及錫/碳復(fù)合材料等。錫基合金材料是鈉電負極研究的熱點之一,。

以下簡要介紹幾種錫基合金材料在鈉離子電池負極方面的應(yīng)用,，供大家參閱。

通常錫合金型負極材料由活性相（Sn）和惰性相（M）組成,。在充放電過程中,，Sn作為活性位點與Na反應(yīng)，而惰性相（M）可以作為緩沖基質(zhì)來緩解錫合金化過程中引起的體積變化。實驗結(jié)果表明,，活性相和惰性相的同時存在將顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。

①Sn-P合金

Sn基材料嵌-脫鈉過程中體積效應(yīng)大，其作為鈉離子電池負極材料時循環(huán)穩(wěn)定性差,。Sn-P合金具有高容量以及良好的延展性,，能緩沖材料一定范圍內(nèi)的體積效應(yīng)，較好地提升鈉離子電池的能量密度,，提供穩(wěn)定的循環(huán)性能,。另外Sn具良好的導(dǎo)電性能，為Na⁺的快速嵌入提供通道,，有利于提升電池的大電流放電能力,，含磷量越高的磷化物具有越高的可逆容量和能量密度。目前研究較多的Sn-P相包括Sn₄P₃,、SnP_0.94和SnP₃等，其中含P量最高的SnP₃理論比容量最高,，摻Ge后形成的Sn_0.5Ge_0.5P₃在0.1A/g下循環(huán)100次后具有1132mAh/g的儲鈉比容量,。

Na⁺進入主體材料后，形成的鈉磷化合物由于結(jié)合能較強難以再次分解,，因此該反應(yīng)不可逆,，將消耗大量的活性鈉離子。其后在鈉磷化合物穩(wěn)定基體下,，Sn開展嵌脫Na⁺反應(yīng),。其反應(yīng)機理為：(1)Sn_xP_y+Na→xSn+NaP_y；(2)xSn+yNa→Sn_xNa_y,。近年研究方向為構(gòu)造空殼核殼結(jié)構(gòu)為可能存在的體積膨脹預(yù)留空間,，以及與碳復(fù)合進一步提升循環(huán)穩(wěn)定性。

②Sn-S合金

Sn-S合金用于鈉離子電池的負極材料,，其研究價值在于大多數(shù)金屬硫化物為層狀結(jié)構(gòu),，且層與層之間的范德華力較弱，有利于鈉離子可逆地嵌入和脫出,，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。另外金屬硫化物的層間距較大，有利于嵌入更多的鈉離子,，提升儲鈉容量,。

Sn-S合金儲鈉的機理與Sn-P合金類似，其反應(yīng)機理為：(1)Sn_xS_y+Na→xSn+NaS_y,；(2)xSn+yNa→Sn_xNa_y,。

Sn-S金屬硫化物中，Sn₂S₃具有較高的導(dǎo)電性(4.35×10^-3S/cm)和較高的理論比容量(1189mAh/g)，成為研究熱點之一,。近年來的研究方向是在Sn-S合金基礎(chǔ)上配合使用各種碳包覆技術(shù)對材料進行改性,，主要原因是碳包覆可以抑制Sn-S嵌脫鈉過程中的體積效應(yīng)，增強其作為鈉離子電池負極材料時的循環(huán)穩(wěn)定性,。

③Sn-M(M為過渡金屬元素)合金

Sn與過渡金屬元素合成二元合金體系被認為是一種有效的材料改性方法,，一方面利用過渡金屬元素提供Na⁺嵌入和脫出Sn的穩(wěn)定骨架，另一方面過渡金屬元素具有一定的金屬延展性,，能有效抑制Sn嵌脫Na過程中可能存在的體積膨脹,，再者過渡金屬元素具有較好的導(dǎo)電性，為大電流放電提供輸運通道,。

比如,，有研究團隊通過退火鍍錫鎳箔制備了Sn-Ni合金薄膜。未進行退火處理時,，Sn-Ni合金薄膜由Sn,、針狀NiSn₃和層狀Ni₃Sn₄相組成，在84.7mA/g電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后其可逆比容量保持在343mAh/g,。不過,，經(jīng)過退火的薄膜形成了更厚的Ni₃Sn₄層，導(dǎo)致循環(huán)性較差,。該團隊在533K下對鍍錫鐵箔進行0~25h的退火,，制備了各種類型的Sn-Fe合金薄膜，在84.7mA/g電流密度下純錫膜比容量從730mAh/g急劇下降至30mAh/g,，在25h退火的薄膜表面去除SnO層制備了FeSn₂薄膜,，薄膜在84.7mA/g電流密度下的首次放電比容量為268mAh/g。也有研究人員利用靜電紡絲技術(shù)制備了SbSn@NCNFs復(fù)合材料,，然后進行了退火處理和氫還原,，利用Sn和Sb的不同氧化去電位以及碳納米纖維減少體積變化，作為鈉離子電池負極材料在0.1A/g電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后比容量為331mAh/g,，在0.5A/g下經(jīng)過100次循環(huán)后保持300mAh/g的比容量,。

④Sn-M-N合金

Sn-M-N三元合金體系通常選用“Sn-活性-非活性”體系，希望利用活性過渡金屬元素進一步提高可逆嵌Na比容量的同時,，利用非活性過渡金屬元素抑制可能存在的體積效應(yīng),，提供可逆嵌脫Na⁺的穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)。在制備Sn-M-N三元合金工藝研究中,，普遍開展納米結(jié)構(gòu),、薄膜結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)設(shè)計,，希望通過結(jié)構(gòu)設(shè)計進一步抑制充放電過程中可能存在的體積膨脹,，提升可逆比容量,。

比如，有課題組采用溶劑熱法合成了一種獨特的3D花朵狀SnCoS₄負極材料,，在首次放電過程中生成了Co納米團簇,，在60次循環(huán)后提供477.76mAh/g的可逆比容量，初始庫侖效率為65.3%,，高于SnS₂負極的首次庫侖效率,。該團隊同時設(shè)計并制備了一種新型的蛋黃殼繡球狀納米片自組裝SnSb-S復(fù)合材料，作為鈉離子電池的負極材料,，首次放電比容量為1601.1mAh/g,，放電平臺電壓約為0.6V。另外,，有研究者研究了一種三元化合物磷化銅錫(Cu₄SnP₁₀)用于鈉離子電池負極應(yīng)用的納米線,。與Sn₄P₃相比，銅的引入有助于穩(wěn)定化合物中相當高的磷含量,，在25mA/g電流密度下實現(xiàn)811mAh/g的比容量,。通過與多壁碳納米管形成復(fù)合材料，在100mA/g電流密度下循環(huán)100次后提供了512mAh/g的比容量,，在電流密度為1A/g時,，復(fù)合電極的比容量保持在412mAh/g。

小結(jié)

以上列舉了幾類錫基合金材料并進行了簡要介紹,。目前，錫基合金材料應(yīng)用于鈉離子電池負極已被廣泛研究,，并且取得了一定的進展,。研究人員在錫基合金負極材料合成方面也開發(fā)了不少方法，例如電鍍,、電解沉積,、化學(xué)反應(yīng)和機械球磨等。隨著鈉離子電池關(guān)注度的不斷升溫,，相信在多種利好的加持下,，未來會有更多電極材料新成果出現(xiàn)。

參考來源：

黃釗文等.Sn基合金作為鈉離子電池負極材料的研究進展

吳瓊.錫基負極材料的制備及鋰/鈉離子電池的性能研究 

侯金川.錫基碳復(fù)合材料的制備及其鈉離子電池性能研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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