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煤炭是一種成本低廉的化石資源，是人類社會(huì)發(fā)展的重要能源之一,。中國(guó)是煤炭消費(fèi)大國(guó),，“富煤、少油,、貧氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了我國(guó)以煤炭為主的能源形式短期不會(huì)改變。煤炭相對(duì)粗放的利用形式會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。因此,，開展煤的清潔高效利用研究意義重大。
煤炭作為我國(guó)儲(chǔ)量豐富,、分布廣泛的化石能源,，更是高碳豐度、低成本的優(yōu)質(zhì)碳源,。同時(shí),，根據(jù)煤的不同變質(zhì)程度分為不同煤階，呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特征,，為材料構(gòu)筑提供了有力的支撐,。因此作為具有天然三維結(jié)構(gòu)的低成本碳基前驅(qū)體，煤炭被研究者們廣泛關(guān)注,。煤基炭的制備成為煤高值化利用的熱點(diǎn)發(fā)展方向之一,。
煤基炭材料是指以煤炭及其衍生物為含碳前驅(qū)體制備的炭材料，包括煤瀝青,、針狀焦,、無(wú)煙煤基炭材料等。煤基炭材料殘?zhí)柯矢�,，價(jià)格低廉,。以針狀焦與煤瀝青等為前驅(qū)體制備的人造石墨已廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中。最近幾年,，煤基炭材料在鈉離子電池,、超級(jí)電容器等領(lǐng)域的研究也取得了一系列的進(jìn)展。煤基功能化材料在儲(chǔ)能方面被廣泛探究,，也是開發(fā)低成本,、高性能碳負(fù)極的重要路徑。當(dāng)前鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用在加速,，鈉離子電池產(chǎn)業(yè)逐步成熟有望帶動(dòng)煤炭實(shí)現(xiàn)高值化應(yīng)用,。
煤的成炭過(guò)程
煤炭有褐煤,、煙煤、無(wú)煙煤三類,。其中,，煙煤按照變質(zhì)程度可繼續(xù)分為貧煤、瘦煤,、焦煤,、肥煤、氣煤,、長(zhǎng)焰煤,。煤的種類繁多，化學(xué)結(jié)構(gòu)也不盡相同,。
煤的熱解為煤的成炭過(guò)程,，通常是指煤在隔絕空氣的或惰性氣氛的條件下受熱發(fā)生系列物理和化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。如圖1所示,，在熱解階段,，目前較為主流的煤熱解反應(yīng)機(jī)理是Tromp的兩步熱解機(jī)理。首先是在低溫階段,，煤中鍵能較弱的共價(jià)鍵,、橋鍵發(fā)生解離（包括脂肪橋鍵和醚鍵等）斷裂生成自由基。然后隨著溫度的升高,，一部分自由基揮發(fā),，另一部分自由基發(fā)生重組、穩(wěn)定和縮聚等反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)產(chǎn)物和半焦,，使得固定炭處于熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。在煤熱解成炭過(guò)程中,，芳香族結(jié)構(gòu)逐漸縮合,，形成大片的石墨微晶結(jié)構(gòu)，石墨微晶尺寸不斷增長(zhǎng),。脂肪側(cè)鏈與含氧官能團(tuán)逐漸揮發(fā),，形成自由基，在抑制碳重排過(guò)程的同時(shí)誘導(dǎo)產(chǎn)生炭材料的缺陷位點(diǎn),。不同前驅(qū)體結(jié)構(gòu)衍生的炭會(huì)表現(xiàn)出不同石墨微晶尺寸以及缺陷位濃度。
圖1煤熱解兩步反應(yīng)機(jī)理示意圖
煤衍生炭用于鈉離子電池有廣闊前景
對(duì)于低比表面積和低缺陷程度的煤基炭,，可以將其應(yīng)用于鈉離子電池領(lǐng)域,，通過(guò)高溫炭化的方式有效降低其不可逆缺陷位點(diǎn)濃度，提高電池的首次庫(kù)倫效率,。比如,，科研人員通過(guò)一步炭化工藝在1300℃下熱解次煙煤得到的炭材料在0.02A/g電流密度下表現(xiàn)出的可逆放電比容量高達(dá)291mAh/g,，首次庫(kù)倫效率為79.5%,。另外，有人通過(guò)化學(xué)氧化的方法將含氧官能團(tuán)引入針狀焦中,，在增加了碳層間距的同時(shí)引入了含氧官能團(tuán)儲(chǔ)鈉位點(diǎn),，有效地提高了針狀焦的儲(chǔ)鈉能力,，在0.05A/g電流密度下材料表現(xiàn)出385mAh/g的高可逆比容量。
圖2無(wú)煙煤基炭的鈉電性能
如圖2所示,，有研究者在1200℃下一步熱解無(wú)煙煤，制備了無(wú)煙煤基炭材料,，在0.03A/g電流密度下具有222mAh/g的可逆比容量和穩(wěn)定的儲(chǔ)鈉循環(huán)性能，并已將其應(yīng)用于低速電動(dòng)車,，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備,。
總體來(lái)看，煤基炭材料的制備方法較為簡(jiǎn)單,、儲(chǔ)鈉容量高，在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣闊的實(shí)用化前景,。不過(guò)，目前對(duì)于煤基炭材料的儲(chǔ)鈉行為的相關(guān)研究還不夠全面,，需要做進(jìn)一步的探索,。
煤基硬碳應(yīng)用及優(yōu)化
①結(jié)構(gòu)調(diào)控
在眾多碳材料中,，硬碳是最有希望率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的鈉離子電池負(fù)極材料,。硬碳儲(chǔ)鈉性能優(yōu)異,，具有多種類型的可逆儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，理想狀態(tài)下可提供約530mAh/g的理論容量,。煤含碳量高、芳環(huán)結(jié)構(gòu)豐富,，熱解炭化可制備鈉離子電池硬碳負(fù)極材料，是硬碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體,。
研究表明,，不同階煤種所具有的不同化學(xué)結(jié)構(gòu),，與儲(chǔ)能性能密切相關(guān)�,；诓煌A煤的多樣大分子結(jié)構(gòu)為過(guò)程控制及改性奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)也需要進(jìn)一步探討煤基碳材料的結(jié)構(gòu)發(fā)展及調(diào)控策略,。
典型的碳材料均是sp2碳的多晶型物，層間通過(guò)弱的范德華力堆疊2D六角形共價(jià)晶格（石墨烯層）而形成分層結(jié)構(gòu),。針對(duì)碳類負(fù)極材料的研發(fā)與優(yōu)化，常以結(jié)構(gòu)調(diào)控,、改變表面化學(xué)性質(zhì)等為主要手段,。
對(duì)于碳材料結(jié)構(gòu)調(diào)控方法根據(jù)作用階段可以分為前處理,、后處理過(guò)程（如圖3所示）,，根據(jù)處理種類可以分為熱處理、物理/化學(xué)活化法以及機(jī)械化學(xué)方法等常用方法,。后處理過(guò)程主要對(duì)目標(biāo)碳材料進(jìn)行改性處理直接用于鈉離子電池負(fù)極，在調(diào)控微晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)可能引入諸多不可逆位點(diǎn),。前處理過(guò)程相對(duì)于后處理來(lái)說(shuō)，主要針對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行改性處理，不需要嚴(yán)苛的處理?xiàng)l件,，是重要的溫和改性方式,。前處理主要是影響材料在炭化時(shí)的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,，以微晶結(jié)構(gòu)的變化為主要作用，同時(shí)減少部分不可逆位點(diǎn)的分布,。
圖3微晶結(jié)構(gòu)調(diào)控工藝
②炭化過(guò)程調(diào)控
煤基硬炭的電化學(xué)性能取決于其物理結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)變化與炭化過(guò)程密切相關(guān),。比如,，黏結(jié)性煙煤的炭化過(guò)程大致可以分為三個(gè)階段：室溫至300℃是干燥脫吸階段,；300~550℃是膠質(zhì)體的生成和固化階段,；550~1000℃是半焦轉(zhuǎn)化為焦炭的階段。
有研究人員以新疆煙煤為碳源,，采用低溫?zé)峤鈴?fù)合高溫炭化的兩步過(guò)程,，并調(diào)控相應(yīng)工藝條件,，研究了煙煤中間相的發(fā)展過(guò)程對(duì)硬炭結(jié)構(gòu)及其儲(chǔ)鈉行為的影響。研究發(fā)現(xiàn),，降低低溫?zé)峤鈺r(shí)的溫度區(qū)間，有利于膠質(zhì)體生成和固化前期階段分解,、解聚反應(yīng)的充分發(fā)生,，生成的熱解一次氣體在逸出過(guò)程中會(huì)阻礙碳層的有序定向排列,，從而使材料石墨化程度降低。低載氣流速不易充分吹走生成的揮發(fā)分,，留存的揮發(fā)分沉積在材料中構(gòu)成缺陷并堵塞孔道，通過(guò)選擇適中的載氣流速可以調(diào)控材料的石墨化度,，使層間儲(chǔ)鈉行為與缺陷儲(chǔ)鈉行為達(dá)到最佳的平衡。低速升溫為中間相體的變形、有序排列和膠質(zhì)體的固化爭(zhēng)取更多的時(shí)間,，進(jìn)而提高材料的芳構(gòu)化程度和石墨化度，增強(qiáng)層間儲(chǔ)鈉行為,。在溫度區(qū)間為350~550℃，載氣流速為60ml·min-1,，升溫速率為1℃·min-1條件下炭化得到的負(fù)極材料可逆比容量和首周庫(kù)侖效率最佳，在0.02A/g的電流密度下分別達(dá)到314.3mAh/g和82.8%,。良好的性能歸因于煤基硬炭材料中有序結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)和平衡。
小結(jié)
目前,，全球經(jīng)濟(jì)正在向低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型。其中,，煤炭清潔開發(fā)和利用是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要組成部分。除作為燃料用煤的高效清潔利用,，以及煤化工為代表的非能源高效利用外，國(guó)際上煤炭高效利用的新趨勢(shì)是煤基炭材料,。各個(gè)國(guó)家都在積極開展煤基材料領(lǐng)域科研部署，以期將煤炭利用從發(fā)電,、煉焦等領(lǐng)域逐漸轉(zhuǎn)變到材料領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)煤炭身份由傳統(tǒng)燃料向新型炭材料的轉(zhuǎn)化,。當(dāng)下,，我國(guó)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化正在如火如荼的進(jìn)行,，這為煤基炭材料的發(fā)展帶來(lái)了機(jī)遇,，同時(shí)也將會(huì)推動(dòng)煤炭的高附加值開發(fā)及利用。
參考來(lái)源：
婁卓佳.煙煤基硬碳負(fù)極微晶調(diào)控及鈉離子儲(chǔ)運(yùn)強(qiáng)化特性
王博陽(yáng).鈉離子電池煤基炭負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究
郝彩紅等.煤基炭材料制備技術(shù)研究及展望
郭行等.調(diào)控炭化過(guò)程優(yōu)化煤基硬碳負(fù)極儲(chǔ)鈉性能
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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