中國粉體網(wǎng)訊  碳化鉭鉿（TaHfC）固溶體陶瓷具有極高的熔點(diǎn)（>3900°C）和良好的熱-機(jī)械性能,，是未來先進(jìn)高溫核反應(yīng)堆芯,、高技術(shù)裝備等極端應(yīng)用場(chǎng)景的重要候選材料。然而,，TaC、HfC具有極強(qiáng)的共價(jià)鍵特性和很低的自擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致其塊體的致密化多依賴高溫外場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)獲得,，極大地制約了該材料的近凈尺寸制備。此外,，TaHfC陶瓷的本征脆性問題,，會(huì)造成材料的災(zāi)難性失效，成為亟待解決的關(guān)鍵問題,。近日,，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所黃政仁研究員帶領(lǐng)的先進(jìn)碳化物陶瓷材料研究團(tuán)隊(duì)圍繞著TaHfC極高熔點(diǎn)陶瓷的燒結(jié)致密化、微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及本征缺碳設(shè)計(jì),，系統(tǒng)地開展了“組分-結(jié)構(gòu)-性能”的構(gòu)效關(guān)系,，并取得相關(guān)進(jìn)展。

TaHfC極高熔點(diǎn)陶瓷燒結(jié)致密化所需要的溫度往往超過2200°C,，常規(guī)的液相燒結(jié)助劑如MoSi₂,，通過形成低熔點(diǎn)的Ta-Mo-Si或Hf-Mo-Si相以促進(jìn)燒結(jié)致密化，但殘余的晶界相會(huì)造成其高溫力學(xué)性能下降,。研究團(tuán)隊(duì)提出 “瞬時(shí)”液相輔助燒結(jié)的研究思路,，遴選新型燒結(jié)助劑Cr₃C₂，通過其與基體晶粒間的相互固溶行為,，消除了燒結(jié)過程中晶界處的殘余液相,。此外，Cr元素在TaC/HfC中的固溶反應(yīng)活化了主相晶格,，促進(jìn)了晶界擴(kuò)散,，最終在1800°C實(shí)現(xiàn)了Ta_1-xHf_xC陶瓷的致密化。研究提出了圍繞Cr₃C₂助劑燒結(jié)過程中脫碳及低共熔行為的致密化機(jī)理：CrC_x隨燒結(jié)溫度的提升,，由面心正交晶相Cr₃C₂發(fā)生一級(jí)脫碳生成Cr₇C₃相,，進(jìn)而二級(jí)脫碳轉(zhuǎn)變成面心立方相Cr₂₃C₆，隨后與主相TaHfC有限互溶,。在制備的系列固溶相陶瓷中,，Ta_0.5Hf_0.5C綜合性能最佳。

圖1 Cr₃C₂輔助燒結(jié)Ta_1-xHf_xC陶瓷的致密化機(jī)理

相關(guān)研究以Low temperature densification mechanism and properties of Ta1-xHfxC solid solutions with decarbonization and phase transition of Cr₃C₂為題發(fā)表在Journal of Materiomics (JMAT, 2021, 7: 672-682),。論文第一作者為上海硅酸鹽所2020屆博士畢業(yè)生張步豪（現(xiàn)為英國諾丁漢大學(xué)工程學(xué)院博士后）,，通訊作者為黃政仁研究員和殷杰副研究員,。

此外，針對(duì)TaHfC極高熔點(diǎn)陶瓷材料的本征脆性問題,，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步與高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室計(jì)算中心合作,，提出通過裁剪設(shè)計(jì)TaC-HfC 固溶體碳空位缺陷的策略，利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算模擬預(yù)測(cè)脆性至延性轉(zhuǎn)變的化學(xué)組分,，并開展實(shí)驗(yàn)定向制備系列Ta_xHf_1-xC_y陶瓷材料,，證實(shí)Ta_0.8Hf_0.2C_0.8組分為類金屬延展性的新型極高熔點(diǎn)結(jié)構(gòu)陶瓷材料。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)TaxHf1-xC_y材料中各原子周圍的化學(xué)環(huán)境改變,，原本被C原子束縛的Hf/Ta核外價(jià)電子伴隨C空位形成而躍遷至費(fèi)米能級(jí)附近,，材料因而表現(xiàn)出一定金屬特性。以Pugh比值作為本體系脆性至延性轉(zhuǎn)變行為的判據(jù),，預(yù)測(cè)出Ta_0.8Hf_0.2C_0.8組分設(shè)計(jì)的延性最高,。通過過量金屬合金化的手段，制備了本征缺C的Ta_1-xHf_xC_y三元塊體陶瓷,，發(fā)現(xiàn)隨著缺C程度y 由1.0降低到 0.8時(shí),，壓痕模量從  641.8±14.8 GPa（Ta_0.8Hf_0.2C_1.0）下降到  555.8±9.9 GPa（Ta_0.8Hf_0.2C_0.8）， 固溶相中碳空位增加引起價(jià)電子離域,，造成晶體結(jié)構(gòu)中模量沿不同晶面方向發(fā)生偏離,，進(jìn)而導(dǎo)致彈性模量的各向異性。借助XPS分析了缺C相中C-Metal(Hf/Ta)特征峰的偏移,，發(fā)現(xiàn)Ta_0.8Hf_0.2C_0.8的XPS特征峰位發(fā)生較大幅度偏移,，呈現(xiàn)較強(qiáng)的金屬鍵性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,，燒結(jié)致密的Ta_0.8Hf_0.2C_0.8陶瓷Pugh比值為 0.41,，納米壓痕硬度高達(dá)41.3±1.3 GPa，具備一定的延性特征,。

圖2 晶格缺碳誘導(dǎo)的高硬度Ta_1-xHf_xC陶瓷脆性至延性轉(zhuǎn)變

圖3 Ta_1-xHf_xCy的(a-d)電荷密度圖及(e-h)差分電荷密度圖

相關(guān)研究以 Carbon deficiency introduced plasticity of rock-salt structured transition metal carbides為題發(fā)表在Journal of Materials Science and Technology (JMST, 2023, 164: 205-214),。論文共同第一作者為張步豪博士和國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室前沿部王有偉副研究員，通訊作者為黃政仁研究員和殷杰副研究員,。

以上論文的合作者還包括英國皇家工程院院士,、倫敦大學(xué)瑪麗女王學(xué)院Mike Reece教授，世界陶瓷科學(xué)院院士,、斯洛伐克科學(xué)院材料研究所Jan Dusza教授等,。

相關(guān)研究獲國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目（91960102）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2022251,、2018289）和上海市科委面上項(xiàng)目（20ZR1465400）等支持,。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）

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