中國粉體網(wǎng)訊 最近,，在固態(tài)電池關(guān)鍵材料創(chuàng)新方面有一個振奮人心的消息,。中國科技大學(xué)馬騁教授團隊開發(fā)出一種新型固態(tài)電解質(zhì)——氧氯化鋯鋰。據(jù)了解,，該新型電解質(zhì)綜合性能與目前最先進的硫化物,、氯化物固態(tài)電解質(zhì)相近，但成本不到后者的4%,，適合進行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,。該成果發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》上。

1,、固態(tài)電池難題：電解質(zhì)的性能和成本難以兼顧

全固態(tài)電池可以克服目前商業(yè)化鋰離子電池在安全性上的嚴重缺陷,，同時還能進一步提升能量密度，對新能源汽車,、儲能等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有極大的推動作用,。但是，由于全固態(tài)電池的核心材料——固態(tài)電解質(zhì)難以兼顧性能和成本,，產(chǎn)業(yè)化仍面臨巨大阻礙,。

理想情況下，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在離子電導(dǎo)率,、可變形性,、電化學(xué)穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性和成本競爭力等方面同時勝任實際應(yīng)用需求,。但是,，達到這一目標具有很大的挑戰(zhàn)。幸運的是,，以上要求中的一部分并不是絕對必要的,。例如，如果在電極上構(gòu)筑適當(dāng)?shù)耐繉�,，那么具有較低電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)也可以實現(xiàn)良好的循環(huán)性能,。如果大規(guī)模生產(chǎn)中能設(shè)計出合適的產(chǎn)線避免固態(tài)電解質(zhì)暴露于潮氣，那么良好的潮氣穩(wěn)定性也不再是絕對必要的,。

排除這些“非必要”特性后,，固態(tài)電解質(zhì)仍然需要在離子電導(dǎo)率、可變形性和成本競爭力這三方面同時展示優(yōu)異的性能,；具體來說,，離子電導(dǎo)率需要在室溫下高于1 mS cm^-1，可變形性需要使得材料在250-350 MPa壓力下達到90%以上致密度,，而固態(tài)電解質(zhì)的原材料成本需要低于$50/kg,。

固態(tài)電解質(zhì)需具備的三大條件：

l高離子電導(dǎo)率；

l良好的可變形性,；

l足夠低廉的成本,。

目前的無機固態(tài)電解質(zhì)可分為三類：氧化物,、硫化物和氯化物。這三類材料都無法同時滿足以上三個條件,。比如,，氧化物作為脆性陶瓷，普遍不具備可變形性,。相比之下,，硫化物和氯化物在特定壓力下都能變形，而且也相對容易達到較高的離子電導(dǎo)率,。但是,，用于合成硫化物的原材料Li₂S價格較高，其原材料成本不低于$196.25/kg,。而氯化物想要達到較高的離子電導(dǎo)率,，幾乎都需要使用稀土或銦基氯化物等昂貴原料進行合成，因此原材料成本也相當(dāng)高,，大多在$190/kg以上,。

2021年馬騁教授團隊曾報道過固態(tài)電解質(zhì)氯化鋯鋰（Li₂ZrCl₆）。該種材料不含稀土元素或銦,，因此原材料成本低于$50/kg,。但該材料離子電導(dǎo)率較低，只有0.5 mS cm^-1左右,，無法滿足離子傳輸效率上的要求,。

2、新材料的優(yōu)勢：兼顧性能的同時極大降低成本

有鑒于以上難題,，馬騁教授團隊不再聚焦于氧化物,、硫化物、氯化物中的任何一種,，而是轉(zhuǎn)向氧氯化物,，他們開發(fā)了一種氧氯化物固態(tài)電解質(zhì)Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5（LZCO），很好的滿足了離子電導(dǎo)率,、可變形性和成本競爭力這三個條件,。

LZCO在室溫下表現(xiàn)出高達2.42 mS cm^-1的離子電導(dǎo)率，超過了大多數(shù)氯化物固態(tài)電解質(zhì),，即便和硫化物固態(tài)電解質(zhì)相比也并不遜色,。與此同時，該材料還具有良好的可變形性,，在300 MPa冷壓之后的相對密度高達94.2%,，超過了目前常見的以良好可變形性著稱的Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl,、Li₂ZrCl₆,、Li₃InCl₆等固態(tài)電解質(zhì)。除此之外,，由于作為原料的LiCl,、LiOH·H₂O、ZrCl₄價格低廉,，LZCO的原材料成本僅$11.6/kg,，遠低于$50/kg這一確保固態(tài)電池市場競爭力的門檻。

如果使用更為廉價的ZrOCl₂·8H₂O,、LiCl,、ZrCl₄合成，LZCO的原材料成本還可以進一步降低,，大約為$7/kg,。由于兼具高離子電導(dǎo)率和良好的可變形性，LZCO和單晶高鎳三元正極組成的全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,，即便在1 A/ g的大電流密度下仍能實現(xiàn)超過2000圈穩(wěn)定循環(huán)和>70%的容量保持率,。

氧氯化鋯鋰的發(fā)現(xiàn)，使固態(tài)電解質(zhì)在性能,、成本兩方面同時實現(xiàn)突破,，對固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化具有重大意義，為固態(tài)電池的商業(yè)化鋪平了道路,。審稿人認為這一發(fā)現(xiàn)“很有新意和原創(chuàng)性”,，并且認為氧氯化鋯鋰材料“很有前景”，“有益于固態(tài)電池技術(shù)的商業(yè)化”,。

3,、LZCO材料的合成、晶體結(jié)構(gòu),、離子傳導(dǎo)性及電化學(xué)性能介紹

目前文獻中對高性能固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在單相材料及其玻璃陶瓷,，而含有多種晶相的材料則幾乎未得到深入探索。但是,，當(dāng)材料處于多種晶相共存的狀態(tài)時,，對外界刺激往往會產(chǎn)生更大的響應(yīng)，從而使得材料具備更優(yōu)異的性能,。這一現(xiàn)象已在多個不同的研究領(lǐng)域得到證實,，其中最著名的例子是壓電材料中的“準同型相界”；除此之外,，磁致伸縮效應(yīng),、電熱效應(yīng)中也存在類似現(xiàn)象。然而,，多結(jié)晶相的固態(tài)電解質(zhì)卻并未得到深入研究,。馬騁教授團隊以此為切入點,，采用了一種非常規(guī)的策略設(shè)計固態(tài)電解質(zhì)：將焦點從單晶相的材料，轉(zhuǎn)移到了多晶相共存的成分上,。

他們首先嘗試通過高能球磨法合成了一系列Li_2+xZrCl_6-xO_x固態(tài)電解質(zhì),；其化學(xué)式也可表示為(1-a)Li₂ZrCl₆-aLi₄ZrCl₄O₂(a=x/2),。X射線衍射表明,，x≤0.25的成分展示P3m1結(jié)構(gòu)。隨著x的進一步增加,，材料中出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)為C2/m的相,，并且和P3m1相共存,。當(dāng)x≥1.0時，材料只展示C2/m相,。在0.25<x<1.0之間的兩相共存區(qū)域,，材料的晶體結(jié)構(gòu)尤其容易受到高能球磨破壞，結(jié)晶度只有不到20%,。由于Zr基氯化物固態(tài)電解質(zhì)通常依賴非晶相實現(xiàn)高效離子傳輸,，因此這可能意味著0.25<x<1.0的這些雙結(jié)晶相共存的材料具有更高的離子電導(dǎo)率。

電化學(xué)阻抗譜測試表明上述雙結(jié)晶相共存的成分確實具備更高的離子電導(dǎo)率,。與預(yù)期結(jié)果一致,，結(jié)晶度較低的雙結(jié)晶相成分的室溫離子電導(dǎo)率普遍高于單結(jié)晶相成分。成分點x= 0.5(化學(xué)式：Li_2.5ZrCl_5.5O_0.5)的室溫離子電導(dǎo)率達到了1.17mS cm^-1,，即便與稀土或銦基氯化物固態(tài)電解質(zhì)相比也毫不遜色,。

盡管上述材料的離子電導(dǎo)率已超過1mS cm^-1，但是仍可進一步提高,。根據(jù)離子電導(dǎo)率隨著成分的變化趨勢,，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)相圖中兩相區(qū)的成分接近其與單相區(qū)的相界時，離子電導(dǎo)率會獲得提升,。為了精確的控制成分,，使其接近相界，研究者在上述離子電導(dǎo)率最高的成分Li_2.5ZrCl_5.5O_0.5(即75%Li₂ZrCl₆-25%Li₄ZrCl₄O₂)的基礎(chǔ)上引入了第三種組分LiZrCl₅,，從而形成了(75%-y)Li₂ZrCl₆-25%Li₄ZrCl₄O_2-yLiZrCl₅或Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5的一系列成分,。從X射線衍射結(jié)果來看，隨著y的增加,，Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5 (y≤0.75)中P3m1相的衍射峰強度逐漸增加,，而C2/m相的衍射峰強度逐漸減弱。當(dāng)y=0.75時,，盡管P-3m1相和C2/m相仍然共存,，但是后者的特征峰變得極其微弱，表明該成分已相當(dāng)接近相圖中兩相區(qū)和單相區(qū)的相界。和預(yù)期一致,，Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5的室溫離子電導(dǎo)率隨著y的增加(即成分不斷靠近相圖中單相區(qū)和兩相區(qū)的相界)而顯著上升,。對于最為靠近相界的兩相區(qū)成分y=0.75(化學(xué)式：Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5)，材料在25℃的離子電導(dǎo)率達到了2.42mS cm^-1,，超越了基于昂貴原材料的Li₃InCl₆,、Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄等固態(tài)電解質(zhì),。

除了離子電導(dǎo)率,，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的可變形性也相當(dāng)優(yōu)異。這一特性可以通過特定壓力下材料能達到的相對密度進行評估,；可變形性越好,，則材料在特定壓力下能達到的相對密度就越高。實驗測試表明,，以良好的可變形性著稱的Li₆PS₅Cl,、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃InCl₆和Li₂ZrCl₆等無機固態(tài)電解質(zhì),，在300MPa下的相對密度均低于90%,。相比之下，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5在300MPa下的相對密度達到了94.2%,，因此其可變形性超過了上述所有固態(tài)電解質(zhì),。

優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和良好的可變形性使得由Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5固態(tài)電解質(zhì)組成的全固態(tài)電池得以展示優(yōu)異的性能。使用未經(jīng)包覆的LiCoO₂（LCO）作為正極,、Li-In合金作為負極,、Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5作為固態(tài)電解質(zhì)、Li₆PS₅Cl作為Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5和負極間緩沖層的全固態(tài)電池在25℃,、14mAg⁻¹下充放電時具備高達98.28 %的首圈庫侖效率,，優(yōu)于文獻中報道的同類型全固態(tài)電池。并且,，該LCO基固態(tài)電池在25℃,、700mAg⁻¹的大電流密度下循環(huán)150圈后，容量基本未衰減,，仍能實現(xiàn)102mAhg⁻¹的放電容量,，和Li₂ZrCl₆組成的類似電池在電流密度僅為以上數(shù)值1/10(即70mAg⁻¹)時循環(huán)100次后的放電容量(114mAhg⁻¹)相差無幾。

當(dāng)使用單晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(scNMC811)作為正極時,，全固態(tài)電池依然表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能,。該電池在25℃、20mAg⁻¹下充放電時的首圈庫倫效率為87.31%,。即使在1000mAg⁻¹的大電流密度下循環(huán)2082次之后,，放電容量仍然能達到70.2mAhg^-1，和報道于《Nature Energy》的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄固態(tài)電解質(zhì)所組成的類似電池的性能（540mAg^-1, 3000次循環(huán)，約70mAhg^-1最終放電容量）不相上下,。但是,，由于Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的合成無需使用稀土氯化物、硫化鋰等昂貴化合物,，其原材料成本僅為$11.60/kg,，不到Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄原材料成本($4418.10/kg)的0.3%，也遠低于上面提到的$50/kg的門檻,。因此,，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5在成本、性能兩方面同時具備很強的競爭力,。

參考來源：

Hu, Lv, et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries.Nature Communications 14.1 (2023): 3807.

環(huán)球零碳,、能源學(xué)人、光明日報,、研之成理

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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