中國粉體網(wǎng)訊 氫燃料電池是以氫氣為燃料,，通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高,、零排放,、無噪聲等優(yōu)點,，在新一輪能源革命驅(qū)動下，世界各國高度重視氫燃料電池技術(shù),，以支撐實現(xiàn)低碳,、清潔發(fā)展模式。
研究表明,，氫能及氫燃料電池技術(shù)有望大規(guī)模應(yīng)用在汽車,、便攜式發(fā)電和固定發(fā)電站等領(lǐng)域，也是航空航天飛行器,、船舶推進系統(tǒng)的重要技術(shù)備選方案,，但面臨低生產(chǎn)成本（電解質(zhì)、催化劑等基礎(chǔ)材料）,、結(jié)構(gòu)緊湊性,、耐久性及壽命三大挑戰(zhàn)。
氫燃料電池與常見的鋰電池不同,，系統(tǒng)更為復(fù)雜,，主要由電堆和系統(tǒng)部件（空壓機、增濕器,、氫循環(huán)泵,、氫瓶）組成。電堆是整個電池系統(tǒng)的核心,，包括由膜電極,、雙極板構(gòu)成的各電池單元以及集流板,、端板,、密封圈等。膜電極的關(guān)鍵材料是質(zhì)子交換膜,、催化劑,、氣體擴散層，這些部件及材料的耐久性（與其他性能）決定了電堆的使用壽命和工況適應(yīng)性,。
氫燃料電池技術(shù)體系
（來源：劉應(yīng)都：氫燃料電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及未來展望）
燃料電池膜電極（圖源：新源動力）
根據(jù)膜電極內(nèi)電解質(zhì)的不同,，常用的氫燃料電池分為堿性燃料電池（AFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）,、磷酸燃料電池（PAFC）,、固體氧化物燃料電池（SOFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）等,。其中,，質(zhì)子交換膜燃料電池因其高能量轉(zhuǎn)換效率、高功率密度,、低工作溫度和環(huán)保的優(yōu)點,，被視為汽車最有前途的動力源,。預(yù)計未來10年內(nèi)質(zhì)子交換膜燃料電池在商用車市場的需求量將大幅提高。
質(zhì)子交換膜燃料電池的組成示意圖
（來源：DEBE M K.Electrocatalyst approaches and challenges for auto-motive fuel cell）
電催化劑
在氫燃料電池的電堆中,，電極上氫的氧化反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)過程主要受催化劑控制,。催化劑是影響氫燃料電池活化極化的主要因素，被視為氫燃料電池的關(guān)鍵材料,，決定著氫燃料電池汽車的整車性能和使用經(jīng)濟性,。膜電極成本約占電池總成本的50%以上，其中催化劑是成本的主要貢獻者,。
目前,，鉑基催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分，主要包括鉑碳催化劑,、鉑合金催化劑和核殼催化劑,。為了降低昂貴的鉑載量和提高電催化動力學(xué)特性，調(diào)控催化劑的納米結(jié)構(gòu)對于調(diào)整其幾何結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)至關(guān)重要,。
催化劑（圖源：通用氫能）
鉑碳催化劑
目前,，根據(jù)美國能源部（DOE）的要求，鉑碳催化劑（Pt/C）是唯一占主導(dǎo)地位的陰極催化劑,，其評估標準隨著燃料電池ORR催化的不斷進步而更新,。在過去10年，商用質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)品嚴重依賴鉑碳催化劑,。目前,，以活性碳支撐的高分散Pt納米顆粒，被廣泛用作質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極中的催化劑,。
鉑基合金催化劑
使用鉑基二元合金或三元合金電催化劑是提高ORR活性和穩(wěn)定性的一種有效方法,，研究表明，雙金屬Pt-M（M=Cu,、Ni,、Co、Mn,、Fe,、Pd）不僅能降低成本，還能提高ORR活性,，同時顯示出比Pt/C催化劑更好的耐久性,。其中Pt-Co合金催化劑已被證明具有高ORR活性，同時也是唯一批量生產(chǎn)并成功商用的先進ORR合金催化劑（豐田第一代和第二代Mirai中所用催化劑均為Pt-Co合金催化劑）,。Pt-Co合金催化劑可以在活性和耐久性之間提供更好的平衡,。
重點企業(yè)
目前，國內(nèi)車用電催化劑基本依賴進口,，其中市場份額較大的有莊信萬豐（Johnson Matthey）,、田中貴金屬（TANAKA）和優(yōu)美科（Umicore）等,。
莊信萬豐是世界上最早研發(fā)和生產(chǎn)燃料電池催化劑的企業(yè)，是全球最大的PGM制造商和經(jīng)銷商,。莊信萬豐入駐中國市場較早,，在煉油催化劑和汽車尾氣催化劑市場占有率高，同時也最早在國內(nèi)銷售Pt/C電催化劑,。
田中貴金屬集團從1985年起逐步開展燃料電池催化劑業(yè)務(wù),，基于其在貴金屬材料制造與銷售等方面的雄厚實力，開發(fā)了具有出色催化性能和穩(wěn)定性的Pt/C催化劑,，并逐漸擴大Pt/C催化劑的生產(chǎn)能力來滿足車用燃料電池市場的需求,。
優(yōu)美科為現(xiàn)代燃料電池汽車提供催化劑，現(xiàn)在逐漸進入國內(nèi)燃料電池市場,。此外,，豐田公司也在自主研制燃料電池Pt-Co合金催化劑，通過提高Pt-Co催化劑的活性,，提高電堆性能的同時降低電堆貴金屬用量,，并在豐田燃料電池汽車成功商用，目前暫不對外單獨銷售,。
目前,，國內(nèi)開展車用燃料電池催化劑業(yè)務(wù)的企業(yè)和科研單位較多，如濟平新能源,、國電投,、貴研鉑業(yè)、南京東焱,、蘇州擎動科技,、上海交通大學(xué)及大連化物所等，部分產(chǎn)品已能實現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn),，性能可以達到國際水平,，但耐久性與國際還有一定差距,。
國內(nèi)外燃料電池催化劑產(chǎn)品對比
（來源：張鎮(zhèn),，吳輝：國內(nèi)外質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料的性能和成本分析）
質(zhì)子交換膜（PEM）
質(zhì)子交換膜是聚合物基固體電解質(zhì)，在燃料電池中用來傳導(dǎo)質(zhì)子、屏蔽電子和隔絕反應(yīng)氣體。質(zhì)子交換膜性能直接決定了燃料電池性能,。對于車用PEMFC而言,，質(zhì)子交換膜厚度和穩(wěn)定性是影響質(zhì)子交換膜燃料電池、電堆壽命的關(guān)鍵因素,。
杜邦是全球最早開發(fā)并銷售質(zhì)子交換膜的企業(yè)，早在1962年已開發(fā)出性能優(yōu)良的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,，即Nafion®系列產(chǎn)品,，截至目前Nafion®膜也是全球使用最廣泛的質(zhì)子交換膜,。隨著半個世紀以來的發(fā)展，質(zhì)子交換膜的種類逐漸豐富起來,，按照膜材料的組成可分為全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,、部分氟化型質(zhì)子交換膜和非氟型質(zhì)子交換膜。
燃料電池用質(zhì)子交換膜（圖源：科潤）
全氟磺酸型質(zhì)子交換膜
隨著機械增強膜材料技術(shù)的進步,，質(zhì)子交換膜在不損失其機械強度和穩(wěn)定性的情況下逐漸變薄,。超薄高耐久質(zhì)子膜的一個關(guān)鍵進展是將聚四氟乙烯（PTFE）增強層加入質(zhì)子膜中。例如戈爾通過添加膨體聚四氟乙烯（ePTFE）來提升質(zhì)子交換膜機械耐久性,，其SELECT系列增強型質(zhì)子膜憑借超薄,、耐用、高功率密度的特性,，占據(jù)全球主要燃料電池市場,。如豐田第一代Mirai采用了戈爾的增強超薄膜（厚約10μm），豐田第二代Mirai采用了戈爾ePTFE結(jié)構(gòu)優(yōu)化和化學(xué)添加劑技術(shù)的質(zhì)子膜（厚為7.5μm）,。
部分氟化型質(zhì)子交換膜
含氟碳骨架磺酸型質(zhì)子交換膜是以聚偏四氟乙烯（PVDF）或者PTFE為主鏈骨架,，用非氟芳香側(cè)基來代替PFSA中的全氟磺酸側(cè)鏈，并通過后磺化使材料具備質(zhì)子傳導(dǎo)能力,。這類質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率,、化學(xué)穩(wěn)定性和可加工性可以與PFSA材料相媲美，同時可以減少氟元素使用,，避免生產(chǎn)過程中對人類健康和環(huán)境造成危害,。典型的部分氟化質(zhì)子交換膜是加拿大巴拉德（Ballard®）公司1995年推出的BAM-3G系列質(zhì)子交換膜。但整體而言部分氟化質(zhì)子交換膜成本高,、合成工藝復(fù)雜,，這限制了部分氟化質(zhì)子交換膜進一步發(fā)展和應(yīng)用。
重點企業(yè)
目前燃料電池市場中的質(zhì)子交換膜大部分來自于戈爾（Gore）和科慕（Chemours）,�,？颇接啥虐罟荆―uPont）高性能化學(xué)業(yè)務(wù)拆分出來后創(chuàng)建而成，鈦白科技產(chǎn)品,、氟產(chǎn)品等在全球市場占據(jù)重要地位,，并致力于車載質(zhì)子交換膜研發(fā)。
戈爾擁有超過25年的增強型質(zhì)子膜的研發(fā)和制造經(jīng)驗,，憑借其增強型質(zhì)子交換膜的優(yōu)異性能占據(jù)全球約80%的市場,，出貨量達每年幾十萬平米并保持高速增長的態(tài)勢。
其它質(zhì)子膜企業(yè)如DOW,、旭硝子,、3M、蘇威等也開始布局車載燃料電池質(zhì)子交換膜行業(yè)并推出了相應(yīng)產(chǎn)品，但目前市場份額占比較少,。
目前,，國內(nèi)質(zhì)子交換膜技術(shù)較成熟的是山東東岳集團，東岳集團同時也是唯一一家通過加拿大車用燃料電池系統(tǒng)公司（AFCC）技術(shù)鑒定的中國企業(yè),，是繼戈爾,、科慕兩家外國企業(yè)之后市場占比最大的中國企業(yè)。2016年,，東岳膜DF260就已經(jīng)應(yīng)用于奔馳,、福特公司第一批量產(chǎn)燃料電池汽車上，之后又成功開發(fā)了多種新產(chǎn)品并且已經(jīng)進入批量試生產(chǎn)階段,。東岳在國內(nèi)車載質(zhì)子交換膜企業(yè)中產(chǎn)品處于領(lǐng)先地位,，其它研究機構(gòu)和企業(yè)，如國電投,、大連化物所,、南京大學(xué)、浙江漢丞,、新源動力,、上海神力等，也具備實力,。
國內(nèi)外氫燃料電池質(zhì)子交換膜產(chǎn)品參數(shù)
（來源：童鑫等：質(zhì)子交換膜燃料電池研究現(xiàn)狀及發(fā)展）
氣體擴散層
氣體擴散層（GDL）位于雙極板和催化層之間,，在質(zhì)子交換膜燃料電池中扮演著重要角色。在燃料電池運行過程中,，GDL在控制物質(zhì)輸送,、熱傳導(dǎo)和電子傳輸方面發(fā)揮著重要作用，同時它還在組裝和操作過程中為脆弱的催化層和質(zhì)子交換膜提供強大的機械支撐和保護,。
GDL通常由微孔層（MPL）和基底層（GDB）組成,。MPL通常由碳粉和疏水劑（如聚四氟乙烯）組成，厚度為10~100μm,，影響氣體擴散層的孔徑分布,、氣體和水的滲透性、電導(dǎo)率,。GDB主要是由多孔的碳纖維紙或碳纖維布構(gòu)成,。碳纖維紙的平均孔徑約為10.0μm，孔隙率為0.7~0.8,，碳纖維紙和碳纖維布的多孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物氣體以及產(chǎn)物水提供了傳輸通道,。
由于GDB制備涉及高性能碳纖維，是目前GDL生產(chǎn)的卡脖子技術(shù),，受國外壟斷。GDL材料性能直接影響著電化學(xué)反應(yīng)和電池工作效率。選用高性能GDL材料,，有利于改善膜電極綜合性能,。
用于PEMFC膜電極中GDL材料有碳纖維紙、碳纖維編織布,、無紡布及炭黑紙,，也有利用泡沫金屬、金屬網(wǎng)來制備GDL,。TORAY碳紙是一種廣泛用于PEM燃料電池的碳紙材料,。
氣體擴散層（圖源：通用氫能）
重點企業(yè)
與催化劑、質(zhì)子交換膜相比,，目前全球碳紙,、碳布材料市場已形成國外寡頭公司壟斷格局，其中主要供應(yīng)商有日本的東麗（TORAY）,、德國的西格里（SGL）,、德國的科德寶（Freudenberg）和美國的Avcarb及韓國的JNTG等，它們的產(chǎn)品基本是以日本的碳纖維作為基礎(chǔ)材料生產(chǎn),，其中東麗和Avcarb產(chǎn)品市場占有率最高,。東麗是全球碳纖維產(chǎn)品的最大生產(chǎn)商和供應(yīng)商。碳纖維生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品是東麗公司的優(yōu)勢,，該公司很早開始布局燃料電池用碳紙和氣體擴散層產(chǎn)品研發(fā),。
受技術(shù)、原材料因素的限制,，國內(nèi)氣體擴散層市場仍由國外企業(yè)占據(jù)主導(dǎo),。目前從事研究和生產(chǎn)氣體擴散層企業(yè)有深圳通用氫能、江蘇天鳥,、武漢綠動氫能,、上海嘉資、上海河森電氣,、上海濟平及臺灣碳能等,。國內(nèi)企業(yè)多處于氣體擴散層研究開發(fā)中，多數(shù)產(chǎn)品還處在小批量試產(chǎn)狀態(tài),，目前還不具備與國際企業(yè)產(chǎn)品相競爭的實力,。
雙極板材料
氫燃料電池中的雙極板（BPs）又稱流場板，起到分隔反應(yīng)氣體,、除熱,、排出化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物（水）的作用；需滿足電導(dǎo)率高,、導(dǎo)熱性和氣體致密性好,、機械和耐腐蝕性能優(yōu)良等要求,。基于當前生產(chǎn)能力,，BPs占整個氫燃料電池電堆近60%的質(zhì)量,、超過10%的成本。
根據(jù)基體材料種類的不同,，BPs可分為石墨BPs,、金屬BPs、復(fù)合材料BPs,。石墨BPs一般采用碳粉／石墨粉和石墨化樹脂在高溫下石墨化制備,，石墨化溫度一般高于2500℃，石墨化過程需要嚴格的溫度控制,。其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗腐蝕能力,，技術(shù)最為成熟，是BPs商業(yè)應(yīng)用最為廣泛的碳質(zhì)材料,，但機械強度差,、厚度難以縮小，在緊湊型,、抗沖擊場景下的應(yīng)用較為困難,。無孔石墨板比較耗時。
因此,，更具性能和成本優(yōu)勢的金屬BPs成為了發(fā)展熱點,，如主流的金屬BPs厚度不大于0.2 mm，體積和質(zhì)量明顯減少,，電堆功率密度顯著增加,，兼具延展性良好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性優(yōu),、斷裂韌性高等特點,；當前，主流的氫燃料電池汽車公司（如本田,、豐田,、通用等品牌）都采用了金屬BPs產(chǎn)品。
重點企業(yè)
BPs供應(yīng)商主要有美國Graftech國際有限公司,、步高石墨有限公司,、日本藤倉工業(yè)株式會社、德國Dana公司,、瑞典Cellimpact公司,、英國Bac2公司、加拿大巴拉德動力系統(tǒng)公司等,。
石墨BPs已實現(xiàn)國產(chǎn)化,，金屬BPs實現(xiàn)小批量供貨,，但耐久性、可靠性有待繼續(xù)檢驗,。國內(nèi)相關(guān)研究單位或企業(yè)有中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,、武漢理工大學(xué),、新源動力股份有限公司,、國鴻氫能科技有限公司、上海弘楓實業(yè)有限公司等,。
小結(jié)
PEMFC高度依賴于ORR催化劑,、質(zhì)子交換膜、氣體擴散層和雙極板等關(guān)鍵材料,，它們不僅決定了PEMFC的能量轉(zhuǎn)換效率和使用壽命,，而且與PEMFC的成本和商業(yè)化應(yīng)用密切相關(guān)。
未來,，PEMFC還需要以低成本和耐久性為研究目標,。PEMFC是一個系統(tǒng)工程，只有對ORR催化劑,、質(zhì)子交換膜,、氣體擴散層和雙極板這些關(guān)鍵材料中存在的科學(xué)技術(shù)問題進行不斷地創(chuàng)新性解決，設(shè)計和制備出更高效的材料,，開發(fā)規(guī)�,；闹苽浞椒ǎ拍芡苿舆@一技術(shù)快速面向公眾,。
參考來源：
劉應(yīng)都等：氫燃料電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及未來展望,，湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
于力娜等：車用質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極關(guān)鍵材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計進展，一汽解放商用車開發(fā)院
杜真真等：質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料的研究進展,，中國航發(fā)北京航空材料研究院
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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