中國(guó)粉體網(wǎng)訊 氫燃料電池是以氫氣為燃料,，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置,，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、零排放,、無(wú)噪聲等優(yōu)點(diǎn),，在新一輪能源革命驅(qū)動(dòng)下，世界各國(guó)高度重視氫燃料電池技術(shù),，以支撐實(shí)現(xiàn)低碳,、清潔發(fā)展模式。
研究表明,，氫能及氫燃料電池技術(shù)有望大規(guī)模應(yīng)用在汽車,、便攜式發(fā)電和固定發(fā)電站等領(lǐng)域，也是航空航天飛行器、船舶推進(jìn)系統(tǒng)的重要技術(shù)備選方案，但面臨低生產(chǎn)成本（電解質(zhì),、催化劑等基礎(chǔ)材料）,、結(jié)構(gòu)緊湊性、耐久性及壽命三大挑戰(zhàn)。
氫燃料電池與常見(jiàn)的鋰電池不同，系統(tǒng)更為復(fù)雜，主要由電堆和系統(tǒng)部件（空壓機(jī),、增濕器、氫循環(huán)泵,、氫瓶）組成,。電堆是整個(gè)電池系統(tǒng)的核心，包括由膜電極,、雙極板構(gòu)成的各電池單元以及集流板,、端板、密封圈等,。膜電極的關(guān)鍵材料是質(zhì)子交換膜,、催化劑、氣體擴(kuò)散層,，這些部件及材料的耐久性（與其他性能）決定了電堆的使用壽命和工況適應(yīng)性,。
氫燃料電池技術(shù)體系
（來(lái)源：劉應(yīng)都：氫燃料電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及未來(lái)展望）
燃料電池膜電極（圖源：新源動(dòng)力）
根據(jù)膜電極內(nèi)電解質(zhì)的不同，常用的氫燃料電池分為堿性燃料電池（AFC）,、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）,、磷酸燃料電池（PAFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）,、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）等,。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池因其高能量轉(zhuǎn)換效率、高功率密度,、低工作溫度和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),，被視為汽車最有前途的動(dòng)力源。預(yù)計(jì)未來(lái)10年內(nèi)質(zhì)子交換膜燃料電池在商用車市場(chǎng)的需求量將大幅提高,。
質(zhì)子交換膜燃料電池的組成示意圖
（來(lái)源：DEBE M K.Electrocatalyst approaches and challenges for auto-motive fuel cell）
電催化劑
在氫燃料電池的電堆中,，電極上氫的氧化反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)過(guò)程主要受催化劑控制。催化劑是影響氫燃料電池活化極化的主要因素,，被視為氫燃料電池的關(guān)鍵材料，決定著氫燃料電池汽車的整車性能和使用經(jīng)濟(jì)性,。膜電極成本約占電池總成本的50%以上,，其中催化劑是成本的主要貢獻(xiàn)者。
目前,，鉑基催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分,，主要包括鉑碳催化劑、鉑合金催化劑和核殼催化劑,。為了降低昂貴的鉑載量和提高電催化動(dòng)力學(xué)特性,，調(diào)控催化劑的納米結(jié)構(gòu)對(duì)于調(diào)整其幾何結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)至關(guān)重要。
催化劑（圖源：通用氫能）
鉑碳催化劑
目前,，根據(jù)美國(guó)能源部（DOE）的要求,，鉑碳催化劑（Pt/C）是唯一占主導(dǎo)地位的陰極催化劑，其評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)隨著燃料電池ORR催化的不斷進(jìn)步而更新,。在過(guò)去10年,，商用質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)品嚴(yán)重依賴鉑碳催化劑。目前,，以活性碳支撐的高分散Pt納米顆粒,，被廣泛用作質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極中的催化劑。
鉑基合金催化劑
使用鉑基二元合金或三元合金電催化劑是提高ORR活性和穩(wěn)定性的一種有效方法,，研究表明,，雙金屬Pt-M（M=Cu、Ni,、Co,、Mn、Fe,、Pd）不僅能降低成本,，還能提高ORR活性，同時(shí)顯示出比Pt/C催化劑更好的耐久性,。其中Pt-Co合金催化劑已被證明具有高ORR活性,，同時(shí)也是唯一批量生產(chǎn)并成功商用的先進(jìn)ORR合金催化劑（豐田第一代和第二代Mirai中所用催化劑均為Pt-Co合金催化劑）。Pt-Co合金催化劑可以在活性和耐久性之間提供更好的平衡。
重點(diǎn)企業(yè)
目前,，國(guó)內(nèi)車用電催化劑基本依賴進(jìn)口,，其中市場(chǎng)份額較大的有莊信萬(wàn)豐（Johnson Matthey）、田中貴金屬（TANAKA）和優(yōu)美科（Umicore）等,。
莊信萬(wàn)豐是世界上最早研發(fā)和生產(chǎn)燃料電池催化劑的企業(yè),，是全球最大的PGM制造商和經(jīng)銷商。莊信萬(wàn)豐入駐中國(guó)市場(chǎng)較早,，在煉油催化劑和汽車尾氣催化劑市場(chǎng)占有率高,，同時(shí)也最早在國(guó)內(nèi)銷售Pt/C電催化劑。
田中貴金屬集團(tuán)從1985年起逐步開(kāi)展燃料電池催化劑業(yè)務(wù),，基于其在貴金屬材料制造與銷售等方面的雄厚實(shí)力,，開(kāi)發(fā)了具有出色催化性能和穩(wěn)定性的Pt/C催化劑，并逐漸擴(kuò)大Pt/C催化劑的生產(chǎn)能力來(lái)滿足車用燃料電池市場(chǎng)的需求,。
優(yōu)美科為現(xiàn)代燃料電池汽車提供催化劑,，現(xiàn)在逐漸進(jìn)入國(guó)內(nèi)燃料電池市場(chǎng)。此外,，豐田公司也在自主研制燃料電池Pt-Co合金催化劑,，通過(guò)提高Pt-Co催化劑的活性，提高電堆性能的同時(shí)降低電堆貴金屬用量,，并在豐田燃料電池汽車成功商用,，目前暫不對(duì)外單獨(dú)銷售。
目前,，國(guó)內(nèi)開(kāi)展車用燃料電池催化劑業(yè)務(wù)的企業(yè)和科研單位較多,，如濟(jì)平新能源、國(guó)電投,、貴研鉑業(yè),、南京東焱、蘇州擎動(dòng)科技,、上海交通大學(xué)及大連化物所等,，部分產(chǎn)品已能實(shí)現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)，性能可以達(dá)到國(guó)際水平,，但耐久性與國(guó)際還有一定差距,。
國(guó)內(nèi)外燃料電池催化劑產(chǎn)品對(duì)比
（來(lái)源：張鎮(zhèn)，吳輝：國(guó)內(nèi)外質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料的性能和成本分析）
質(zhì)子交換膜（PEM）
質(zhì)子交換膜是聚合物基固體電解質(zhì),，在燃料電池中用來(lái)傳導(dǎo)質(zhì)子,、屏蔽電子和隔絕反應(yīng)氣體。質(zhì)子交換膜性能直接決定了燃料電池性能,。對(duì)于車用PEMFC而言,，質(zhì)子交換膜厚度和穩(wěn)定性是影響質(zhì)子交換膜燃料電池,、電堆壽命的關(guān)鍵因素。
杜邦是全球最早開(kāi)發(fā)并銷售質(zhì)子交換膜的企業(yè),，早在1962年已開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,，即Nafion®系列產(chǎn)品，截至目前Nafion®膜也是全球使用最廣泛的質(zhì)子交換膜,。隨著半個(gè)世紀(jì)以來(lái)的發(fā)展,，質(zhì)子交換膜的種類逐漸豐富起來(lái)，按照膜材料的組成可分為全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,、部分氟化型質(zhì)子交換膜和非氟型質(zhì)子交換膜,。
燃料電池用質(zhì)子交換膜（圖源：科潤(rùn)）
全氟磺酸型質(zhì)子交換膜
隨著機(jī)械增強(qiáng)膜材料技術(shù)的進(jìn)步，質(zhì)子交換膜在不損失其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的情況下逐漸變薄,。超薄高耐久質(zhì)子膜的一個(gè)關(guān)鍵進(jìn)展是將聚四氟乙烯（PTFE）增強(qiáng)層加入質(zhì)子膜中,。例如戈?duì)柾ㄟ^(guò)添加膨體聚四氟乙烯（ePTFE）來(lái)提升質(zhì)子交換膜機(jī)械耐久性，其SELECT系列增強(qiáng)型質(zhì)子膜憑借超薄,、耐用、高功率密度的特性,，占據(jù)全球主要燃料電池市場(chǎng),。如豐田第一代Mirai采用了戈?duì)柕脑鰪?qiáng)超薄膜（厚約10μm），豐田第二代Mirai采用了戈?duì)杄PTFE結(jié)構(gòu)優(yōu)化和化學(xué)添加劑技術(shù)的質(zhì)子膜（厚為7.5μm）,。
部分氟化型質(zhì)子交換膜
含氟碳骨架磺酸型質(zhì)子交換膜是以聚偏四氟乙烯（PVDF）或者PTFE為主鏈骨架,，用非氟芳香側(cè)基來(lái)代替PFSA中的全氟磺酸側(cè)鏈，并通過(guò)后磺化使材料具備質(zhì)子傳導(dǎo)能力,。這類質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率,、化學(xué)穩(wěn)定性和可加工性可以與PFSA材料相媲美，同時(shí)可以減少氟元素使用,，避免生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)人類健康和環(huán)境造成危害,。典型的部分氟化質(zhì)子交換膜是加拿大巴拉德（Ballard®）公司1995年推出的BAM-3G系列質(zhì)子交換膜。但整體而言部分氟化質(zhì)子交換膜成本高,、合成工藝復(fù)雜,，這限制了部分氟化質(zhì)子交換膜進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。
重點(diǎn)企業(yè)
目前燃料電池市場(chǎng)中的質(zhì)子交換膜大部分來(lái)自于戈?duì)枺℅ore）和科慕（Chemours）,�,？颇接啥虐罟荆―uPont）高性能化學(xué)業(yè)務(wù)拆分出來(lái)后創(chuàng)建而成，鈦白科技產(chǎn)品,、氟產(chǎn)品等在全球市場(chǎng)占據(jù)重要地位,，并致力于車載質(zhì)子交換膜研發(fā)。
戈?duì)枔碛谐^(guò)25年的增強(qiáng)型質(zhì)子膜的研發(fā)和制造經(jīng)驗(yàn),，憑借其增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的優(yōu)異性能占據(jù)全球約80%的市場(chǎng),，出貨量達(dá)每年幾十萬(wàn)平米并保持高速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì),。
其它質(zhì)子膜企業(yè)如DOW、旭硝子,、3M,、蘇威等也開(kāi)始布局車載燃料電池質(zhì)子交換膜行業(yè)并推出了相應(yīng)產(chǎn)品，但目前市場(chǎng)份額占比較少,。
目前,，國(guó)內(nèi)質(zhì)子交換膜技術(shù)較成熟的是山東東岳集團(tuán)，東岳集團(tuán)同時(shí)也是唯一一家通過(guò)加拿大車用燃料電池系統(tǒng)公司（AFCC）技術(shù)鑒定的中國(guó)企業(yè),，是繼戈?duì)�,、科慕兩家外�?guó)企業(yè)之后市場(chǎng)占比最大的中國(guó)企業(yè)。2016年,，東岳膜DF260就已經(jīng)應(yīng)用于奔馳,、福特公司第一批量產(chǎn)燃料電池汽車上，之后又成功開(kāi)發(fā)了多種新產(chǎn)品并且已經(jīng)進(jìn)入批量試生產(chǎn)階段,。東岳在國(guó)內(nèi)車載質(zhì)子交換膜企業(yè)中產(chǎn)品處于領(lǐng)先地位,，其它研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)，如國(guó)電投,、大連化物所,、南京大學(xué)、浙江漢丞,、新源動(dòng)力,、上海神力等，也具備實(shí)力,。
國(guó)內(nèi)外氫燃料電池質(zhì)子交換膜產(chǎn)品參數(shù)
（來(lái)源：童鑫等：質(zhì)子交換膜燃料電池研究現(xiàn)狀及發(fā)展）
氣體擴(kuò)散層
氣體擴(kuò)散層（GDL）位于雙極板和催化層之間,，在質(zhì)子交換膜燃料電池中扮演著重要角色。在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中,，GDL在控制物質(zhì)輸送,、熱傳導(dǎo)和電子傳輸方面發(fā)揮著重要作用，同時(shí)它還在組裝和操作過(guò)程中為脆弱的催化層和質(zhì)子交換膜提供強(qiáng)大的機(jī)械支撐和保護(hù),。
GDL通常由微孔層（MPL）和基底層（GDB）組成,。MPL通常由碳粉和疏水劑（如聚四氟乙烯）組成，厚度為10~100μm,，影響氣體擴(kuò)散層的孔徑分布,、氣體和水的滲透性、電導(dǎo)率,。GDB主要是由多孔的碳纖維紙或碳纖維布構(gòu)成,。碳纖維紙的平均孔徑約為10.0μm，孔隙率為0.7~0.8,，碳纖維紙和碳纖維布的多孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物氣體以及產(chǎn)物水提供了傳輸通道,。
由于GDB制備涉及高性能碳纖維,，是目前GDL生產(chǎn)的卡脖子技術(shù)，受國(guó)外壟斷,。GDL材料性能直接影響著電化學(xué)反應(yīng)和電池工作效率,。選用高性能GDL材料，有利于改善膜電極綜合性能,。
用于PEMFC膜電極中GDL材料有碳纖維紙,、碳纖維編織布、無(wú)紡布及炭黑紙,，也有利用泡沫金屬,、金屬網(wǎng)來(lái)制備GDL。TORAY碳紙是一種廣泛用于PEM燃料電池的碳紙材料,。
氣體擴(kuò)散層（圖源：通用氫能）
重點(diǎn)企業(yè)
與催化劑,、質(zhì)子交換膜相比，目前全球碳紙,、碳布材料市場(chǎng)已形成國(guó)外寡頭公司壟斷格局,，其中主要供應(yīng)商有日本的東麗（TORAY）、德國(guó)的西格里（SGL）,、德國(guó)的科德寶（Freudenberg）和美國(guó)的Avcarb及韓國(guó)的JNTG等,，它們的產(chǎn)品基本是以日本的碳纖維作為基礎(chǔ)材料生產(chǎn)，其中東麗和Avcarb產(chǎn)品市場(chǎng)占有率最高,。東麗是全球碳纖維產(chǎn)品的最大生產(chǎn)商和供應(yīng)商。碳纖維生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品是東麗公司的優(yōu)勢(shì),，該公司很早開(kāi)始布局燃料電池用碳紙和氣體擴(kuò)散層產(chǎn)品研發(fā),。
受技術(shù)、原材料因素的限制,，國(guó)內(nèi)氣體擴(kuò)散層市場(chǎng)仍由國(guó)外企業(yè)占據(jù)主導(dǎo),。目前從事研究和生產(chǎn)氣體擴(kuò)散層企業(yè)有深圳通用氫能、江蘇天鳥(niǎo),、武漢綠動(dòng)氫能,、上海嘉資、上海河森電氣,、上海濟(jì)平及臺(tái)灣碳能等,。國(guó)內(nèi)企業(yè)多處于氣體擴(kuò)散層研究開(kāi)發(fā)中，多數(shù)產(chǎn)品還處在小批量試產(chǎn)狀態(tài),，目前還不具備與國(guó)際企業(yè)產(chǎn)品相競(jìng)爭(zhēng)的實(shí)力,。
雙極板材料
氫燃料電池中的雙極板（BPs）又稱流場(chǎng)板，起到分隔反應(yīng)氣體,、除熱,、排出化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物（水）的作用,；需滿足電導(dǎo)率高、導(dǎo)熱性和氣體致密性好,、機(jī)械和耐腐蝕性能優(yōu)良等要求,。基于當(dāng)前生產(chǎn)能力,，BPs占整個(gè)氫燃料電池電堆近60%的質(zhì)量,、超過(guò)10%的成本。
根據(jù)基體材料種類的不同,，BPs可分為石墨BPs,、金屬BPs、復(fù)合材料BPs,。石墨BPs一般采用碳粉／石墨粉和石墨化樹(shù)脂在高溫下石墨化制備,，石墨化溫度一般高于2500℃，石墨化過(guò)程需要嚴(yán)格的溫度控制,。其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗腐蝕能力,，技術(shù)最為成熟，是BPs商業(yè)應(yīng)用最為廣泛的碳質(zhì)材料,，但機(jī)械強(qiáng)度差,、厚度難以縮小，在緊湊型,、抗沖擊場(chǎng)景下的應(yīng)用較為困難,。無(wú)孔石墨板比較耗時(shí)。
因此,，更具性能和成本優(yōu)勢(shì)的金屬BPs成為了發(fā)展熱點(diǎn),，如主流的金屬BPs厚度不大于0.2 mm，體積和質(zhì)量明顯減少,，電堆功率密度顯著增加,，兼具延展性良好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性優(yōu),、斷裂韌性高等特點(diǎn),；當(dāng)前，主流的氫燃料電池汽車公司（如本田,、豐田,、通用等品牌）都采用了金屬BPs產(chǎn)品。
重點(diǎn)企業(yè)
BPs供應(yīng)商主要有美國(guó)Graftech國(guó)際有限公司,、步高石墨有限公司,、日本藤倉(cāng)工業(yè)株式會(huì)社、德國(guó)Dana公司,、瑞典Cellimpact公司,、英國(guó)Bac2公司,、加拿大巴拉德動(dòng)力系統(tǒng)公司等。
石墨BPs已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,，金屬BPs實(shí)現(xiàn)小批量供貨,，但耐久性、可靠性有待繼續(xù)檢驗(yàn),。國(guó)內(nèi)相關(guān)研究單位或企業(yè)有中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,、武漢理工大學(xué)、新源動(dòng)力股份有限公司,、國(guó)鴻氫能科技有限公司,、上海弘楓實(shí)業(yè)有限公司等。
小結(jié)
PEMFC高度依賴于ORR催化劑,、質(zhì)子交換膜,、氣體擴(kuò)散層和雙極板等關(guān)鍵材料，它們不僅決定了PEMFC的能量轉(zhuǎn)換效率和使用壽命,，而且與PEMFC的成本和商業(yè)化應(yīng)用密切相關(guān),。
未來(lái)，PEMFC還需要以低成本和耐久性為研究目標(biāo),。PEMFC是一個(gè)系統(tǒng)工程,，只有對(duì)ORR催化劑、質(zhì)子交換膜,、氣體擴(kuò)散層和雙極板這些關(guān)鍵材料中存在的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行不斷地創(chuàng)新性解決,，設(shè)計(jì)和制備出更高效的材料，開(kāi)發(fā)規(guī)�,；闹苽浞椒�,，才能推動(dòng)這一技術(shù)快速面向公眾。
參考來(lái)源：
劉應(yīng)都等：氫燃料電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及未來(lái)展望,，湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
于力娜等：車用質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極關(guān)鍵材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)展，一汽解放商用車開(kāi)發(fā)院
杜真真等：質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料的研究進(jìn)展,，中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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