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瀝青（圖源：pixabay）
憑借穩(wěn)定的低電位平臺和較高的比容量,，硬碳材料成為鈉離子電池商用負(fù)極的主流選擇。目前已用于商用化鈉離子電池的碳負(fù)極多以無定形碳為主,，無定形碳材料具有較高的儲鈉比容量,，成本低廉，結(jié)構(gòu)易調(diào)控,。無定形碳材料主要分為軟碳和硬碳,，硬碳具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，相比于石墨的層間距0.335nm,，硬碳層間距可達(dá)0.36-0.38nm,，鈉離子可在硬碳層間空隙迅速嵌入和脫出。生物質(zhì),、樹脂,、聚合物和瀝青等是制造硬碳的主要前驅(qū)物。生物質(zhì)基前驅(qū)體受氣候,、季節(jié)的干擾較大,，而樹脂與聚合物類硬碳材料成本較高，且碳收率偏低,。瀝青具有來源廣泛,、價格低廉、碳收率高等優(yōu)點(diǎn),，是制備硬碳負(fù)極材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體,。瀝青的價格約為0.39萬元/噸，改性后的價格約為0.45萬元/噸，在制備技術(shù)工藝成熟后有望降低成本并取代生物質(zhì)基成為主流,。
瀝青基硬碳負(fù)極材料的性能及優(yōu)化
對于瀝青基碳負(fù)極材料，有研究者認(rèn)為,，瀝青基碳負(fù)極材料的制備方法如模板法,、化學(xué)活化法等，會涉及復(fù)雜的后處理過程,，像模板法必須使用酸去除模板劑,，存在制備過程費(fèi)時、污染環(huán)境等缺點(diǎn),，阻礙了碳負(fù)極材料的實(shí)用化進(jìn)程,。因此，尋求一種簡單便捷,、綠色環(huán)保的瀝青基碳負(fù)極材料的制備方法對其規(guī)�,；瘧�(yīng)用具有重要意義。
研究表明,，瀝青基碳源前驅(qū)體的化學(xué)改性能夠調(diào)控對應(yīng)硬碳負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,。與未改性材料相比，改性后的瀝青基硬碳材料與Na+接觸的活性位點(diǎn)明顯增加,，有利于提升鈉離子電池負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,。研究人員以無水FeCl3為催化劑，二甲氧基甲烷為交聯(lián)劑對煤瀝青進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性處理,，引入的含氧官能團(tuán)（—OCH3）在碳化過程中可以有效抑制煤瀝靑的多層石墨化堆積,，碳層無序性提高，表面缺陷位增加,。用作鈉離子電池的負(fù)極材料時,，在小電流密度下，呈現(xiàn)較高的比容量（348.2mAh/[email protected]/g）,，進(jìn)一步增加電流密度至0.5A/g時,，其比容量不足100mAh/g。盡管已取得了一些研究進(jìn)展,，但當(dāng)前瀝青基硬碳負(fù)極仍存在石墨化程度高,、層間距小和微觀尺寸較大等問題，導(dǎo)致其比容量和倍率性能不理想,。
為進(jìn)一步提升硬碳負(fù)極在高電流密度下的鈉離子儲存能力,，研究人員嘗試以煤瀝青為碳源，采用對苯二甲醇為交聯(lián)劑,，在溫和的條件下,，對碳源前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性處理。隨后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物在1100-1500℃下進(jìn)行高溫碳化制備改性瀝青基硬碳材料,，并用于鈉離子電池負(fù)極材料,。SEM、TEM,、氮?dú)馕摳綔y試等表征結(jié)果證實(shí),，煤瀝青的化學(xué)交聯(lián)改性能夠有效減緩其高溫石墨化進(jìn)程，進(jìn)一步增大層間距（0.373nm）和碳層的無序度,，同時獲得的硬碳材料顆粒尺寸由15μm減小至約2μm,。電化學(xué)測試結(jié)果表明，所制備的改性瀝青基硬碳材料（HC-1300）首次庫倫效率高達(dá)80.1%,，在電流密度為0.1A/g時,，其比容量為232.2mAh/g，明顯優(yōu)于直接碳化獲得的樣品（DC-1300）,。此外,，在5A/g高電流密度下，HC-1300樣品的比容量為171.1mAh/g,，且經(jīng)1500圈充放電循環(huán)后容量保持率為74.9%,，展現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
另有研究人員通過預(yù)氧化誘發(fā)瀝青中碳共軛結(jié)構(gòu)之間相互交聯(lián),，從而阻止瀝青在高溫碳化過程中發(fā)生有序重排,，抑制其石墨化方向的轉(zhuǎn)變；制備得到碳負(fù)極具有無序的結(jié)構(gòu),，儲鈉比容量從94.0mAh/g提高到300.6mAh/g,，ICE從64.2%提升到88.6%，另外該方法的碳收率從54%提高到67%,，進(jìn)一步降低了碳負(fù)極生產(chǎn)成本,。
以上提到的交聯(lián)法和預(yù)氧化法是目前優(yōu)化瀝青前驅(qū)體的主要方法。整體來看,，用瀝青制備出的硬碳材料性價比優(yōu)勢明顯,，但產(chǎn)出的硬碳性能不如生物質(zhì)基硬碳。
小結(jié)
瀝青在未經(jīng)處理直接高溫碳化的過程中易形成類石墨化結(jié)構(gòu),，不利于鈉離子存儲,，所以為實(shí)現(xiàn)瀝青基硬碳材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，需要對瀝青進(jìn)行交聯(lián)化或預(yù)氧化等預(yù)處理,，這也導(dǎo)致較復(fù)雜的瀝青基硬碳材料制備工藝,。瀝青基硬碳制備工藝要求高，但前驅(qū)體性價比較突出,。
通過對瀝青進(jìn)行預(yù)處理,，改變其微觀結(jié)構(gòu),，并引入一些雜質(zhì)原子，在熱解碳化過程中阻礙類石墨結(jié)構(gòu)生長,，再進(jìn)行固相碳化,，得到立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硬碳材料。不過,，在處理過程中也需注意避免煙氣,、廢水等對環(huán)境的破壞。瀝青基硬碳產(chǎn)品碳收率高,，前驅(qū)體性價比突出，待其制備技術(shù)成熟后,，能夠?yàn)橄掠畏�(wěn)定提供高性能硬碳材料時,，未來或?qū)⒅鸩饺〈a(chǎn)工藝難度小的生物質(zhì)基硬碳材料。
參考來源：
陳濤,，等.改性瀝青基硬碳材料的可控制備及其儲鈉性能
楊涵,，等.面向?qū)嵱没拟c離子電池碳負(fù)極：進(jìn)展及挑戰(zhàn)
和鳳祥，等.瀝青基硬碳材料制備方法及電化學(xué)性能初探
電池材料前瞻：鈉電重生,，硬碳先行.中金點(diǎn)睛
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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