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摘要:高純石英是世界稀缺和我國短缺的資源,,在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中具有重要地位和作用,。我國是高純石英消費大國,中低端產(chǎn)品自給有余,,高端產(chǎn)品依賴進口,。但是能夠生產(chǎn)高純石英的礦床極為稀缺。本文梳理了全球高純石英原料礦床的資源分布和開發(fā)現(xiàn)狀,,分析了高純石英的需求趨勢,。
關(guān)鍵詞:高純石英;原料特征,;資源開發(fā),;脈石英
1前言
石英是自然界中最常見的礦物之一,,是一組由二氧化硅(SiO2)組成礦物的學名,,廣泛應(yīng)用在玻璃、建筑,、寶玉石裝飾等傳統(tǒng)行業(yè),。20世紀60年代以來,計算機,、新材料,、新能源等新興技術(shù)對石英產(chǎn)品的純度提出更高要求,誕生了高純石英的概念,。
2高純石英的概念
石英在自然界中分布非常廣泛,,但未經(jīng)加工的天然石英難以達到高純石英的質(zhì)量要求。也就是說,,高純石英(highpurity quartz)是以天然石英礦為原料,,經(jīng)過比較復(fù)雜的提純工藝加工獲得的SiO2純度極高的石英及其產(chǎn)品 [1],。
高純石英是半導(dǎo)體、光伏,、光纖,、精密光學、照明設(shè)備,、新型玻璃等產(chǎn)業(yè)不可缺少的重要功能材料,。嚴格而言,高純石英不是一種礦產(chǎn),,而是由水晶,、脈石英、石英巖,、花崗偉晶巖等礦石作為原料經(jīng)提純后的一種產(chǎn)品,,因此,將能夠提純生產(chǎn)高純石英的礦床稱為高純石英原料礦更為適宜[2,3],。
由于不同產(chǎn)業(yè)需要不同質(zhì)量的石英,,使得高純石英沒有普適性的質(zhì)量評價指標。不同的人有不同的定義,。早期的研究認為,,高純石英的雜質(zhì)含量應(yīng)小于50×10-6,即SiO2純度大于99.995%的石英為高純石英,。挪威地質(zhì)調(diào)查局則提出更詳細的指標,,要求不僅雜質(zhì)總質(zhì)量要小于十萬分之五,而且Al的含量應(yīng)小于十萬分之三,,Ti的含量應(yīng)小于十萬分之一,,Na和K的含量應(yīng)小于百萬分之八,Li,、Ca的含量應(yīng)小于百萬分之五,,F(xiàn)e的含量應(yīng)小于百萬分之三,P的含量應(yīng)小于百萬分之二,,B的含量應(yīng)小于百萬分之一,。2014年,F(xiàn)look根據(jù)市場產(chǎn)業(yè)需求,,提出新的質(zhì)量指標,,認為SiO2純度在99.95%、總雜質(zhì)含量小于萬分之五的石英即為高純石英,,純度為99.5%~99.8%的石英可滿足半導(dǎo)體填料,、光纖、液晶屏生產(chǎn)行業(yè)的要求,,純度小于99.5%的石英可用在透明玻璃行業(yè)[3],。
我國汪靈專家認為,,關(guān)于高純石英的概念,應(yīng)同時具備純度,、粒度,、物相三個特征[1]。
2.1純度特征
高純石英產(chǎn)品的第一個特征,,即最顯著特征是它們的SiO2純度高,。汪靈[1]根根據(jù)我國高純石英產(chǎn)品生產(chǎn)及應(yīng)用情況,按SiO2純度將高純石英產(chǎn)品劃分為4個等級,,即高端ω(SiO2)≥99.998%(4N8),,中高端ω(SiO2)≥99.995%(4N5),中端ω(SiO2)≥99.99%(4N),,低端ω(SiO2)≥99.9%(3N),;或以產(chǎn)品中Al、B,、Li,、Na、K,、Ca,、Mg、Ti,、Fe,、Mn、Cu,、Cr,、Ni等13種雜質(zhì)元素總量進行劃分,即高端≤20×10−6,,中高端≤50×10−6,,中端≤100×10−6,低端≤1000×10−6,。
表1高純石英產(chǎn)品分類與礦石原料品質(zhì)要求
2.2粒度特征
高純石英產(chǎn)品第二個重要特征是它們的粒度要求,,即加工的產(chǎn)品是砂,是具有一定粒度的產(chǎn)品,。粒度作為高純石英一個重要指標,其粒度范圍一般是40~150目,,具體粒度應(yīng)根據(jù)工業(yè)應(yīng)用確定,。如表2所示,采用真空氣氛下電熔工藝制備石英玻璃,,粒度要求40~80目,;提拉法制備單晶硅的石英坩堝,,粒度要求80~140目;以氫氣與氧氣為能源的氣煉工藝制備石英玻璃,,粒度要求100~200目,。
表2高純石英砂產(chǎn)品主要粒度范圍與工業(yè)應(yīng)用特點
2.3物相特征
高純石英產(chǎn)品第三個重要特征是它們的物相為晶相,即石英礦物晶體,。圖1是美國和挪威高純石英砂的X-射線粉晶衍射分析(XRD)譜圖,,可以看出:它們都是結(jié)晶度非常高的石英單礦物晶體。其主要原因是,,所有高純石英原料均來源于天然石英礦,。
圖1 美國和挪威高純石英砂的X-射線粉晶衍射分析(XRD)譜圖
3高純石英原料
地殼中SiO2主要以石英等礦物的形式存在,石英在地殼中分布是僅次于長石的礦物,,占到地殼質(zhì)量的12.6%,。
石英的成因多種多樣,但其礦床工業(yè)類型有天然水晶,、石英砂巖,、石英巖、粉石英,、脈石英,、天然石英砂和花崗偉晶巖石英等7種。目前,,能夠用作高純石英原料的礦床工業(yè)類型只有其中的天然水晶,、脈石英和花崗偉晶巖石英等3種[4]。
3.1天然水晶[1,4]
高純石英最初是從一,、二級天然水晶中深度提純得到的,。天然水晶是一種無色透明的石英結(jié)晶體礦物,主要成分為SiO2,。
天然水晶的自然生長環(huán)境多是在巖洞,、巖石裂縫或節(jié)理、斷層中,,其生長條件比較苛刻,,必須同時滿足四個條件:充裕的生長空間,能夠提供富含二氧化硅的熱液,,一定的溫度和壓力,,足夠生長時間。
天然水晶制備高純石英砂工藝較為簡單,,水晶原礦經(jīng)過粉碎,、磁選、浮選、酸浸,、干燥,、焙燒后得到成品石英砂。
我國的天然水晶分布廣泛,,但礦床規(guī)模小,、儲量少。
3.2脈石英
脈石英是一種幾乎全部由致密石英塊體組成的脈體,,白色,、乳白色,多呈粒狀結(jié)構(gòu),,SiO2含量通常在98%左右,,是加工高純石英砂理想的礦物原料之一[1]。
脈石英常與水晶伴生,,其形成與熱液密切相關(guān),。根據(jù)已有的研究成果,脈石英是由巖漿作用或變質(zhì)作用(或混合巖化)產(chǎn)生的富硅的熱液充填于裂隙,,冷卻形成,。此外在偉晶巖脈中含有脈石英,并與鉀長石,、云母伴生[5],。
脈石英礦體呈不規(guī)則脈狀,長度一般十幾米至幾百米,,寬度一般為幾米,,厚度一般幾米至幾十米,一個礦區(qū)可由單條礦脈或多條礦脈組成,,脈體傾角較陡,。礦床規(guī)模一般不大,但與天然水晶相比,,其資源儲量相對較豐富,、開采條件較有優(yōu)勢。
我國脈石英礦床分布廣泛,,以中小型礦床為主,,主要分布在江西、四川,、安徽,、黑龍江、新疆,、陜西,、浙江7個省份,約占總資源儲量的84.74%,,其他地區(qū)僅占15.26%[5],。
3.3花崗巖石英[1,4]
花崗偉晶巖石英,又叫花崗巖石英或偉晶巖型石英,。
美國尤尼明公司和挪威石英公司生產(chǎn)的高純石英高端系列產(chǎn)品能獲得國際壟斷地位的根本原因是,,擁有世界上迄今為止唯一發(fā)現(xiàn)的獨特的高純石英優(yōu)質(zhì)原料−花崗偉晶巖石英。美國尤尼明公司采用經(jīng)過改進的浮選技術(shù),,利用花崗偉晶巖中的石英替代了天然水晶,,生產(chǎn)出了高純石英砂。
目前,,偉晶巖型石英已引起國內(nèi)的關(guān)注,,并在新疆阿爾泰、北秦嶺等地區(qū)的找礦方面取得初步進展,。在開發(fā)利用方面,,李育彪等以北秦嶺偉晶巖石英為原料,采用破碎,、篩分,、浮選、高溫焙燒,、水淬和熱壓酸浸等方法,,制備出4N高純石英砂;王安書等以河南某地花崗偉晶巖為原料,,采用粗碎,、煅燒水淬、細碎,、磁選,、浮選和酸浸等方法,制備出4N5高純石英砂(只檢測了Al,、Fe,、K、Ti,、Ca,、Mg等6種元素)。
4高純石英資源分布及開發(fā)現(xiàn)狀[2,3]
根據(jù)現(xiàn)有資料,,全球高純石英原料礦床分布于美國,、挪威、澳大利亞,、俄羅斯,、毛里塔尼亞、中國、加拿大等7個國家,。除中國外,,共有14處礦床,其中,,有生產(chǎn)礦山的7處,,尚未開采生產(chǎn)的7處。美國斯普魯斯派恩礦的高純石英原料資源規(guī)模最大,,超過1000萬噸,;資源量最小的是挪威德拉格(Drag)礦,僅有26.7萬噸,。
圖2 全球高純石英原料礦床分布(引自:王九一,,2021)
4.1美國
4.1.1斯普魯斯派恩礦床
斯普魯斯派恩高純石英原料礦位于美國,采礦區(qū)有超過100年的悠久采礦歷史,。該礦供給了全球90%以上的高純石英砂需求量,,在相當長時間內(nèi)甚至是唯一的來源地。
圖3 斯普魯斯派恩礦床
該礦區(qū)礦石的主要造巖礦物為斜長石,、鉀長石,、石英、白云母,,幾乎不含鎂鐵質(zhì)礦物,。石英的雜質(zhì)元素含量極低,經(jīng)機械和化學提純后,,制得的高純和超純石英主要用于半導(dǎo)體晶圓,、精密光學玻璃以及光伏、照明等產(chǎn)業(yè),。
4.1.2博維爾礦床
博維爾礦位于愛達荷州北部拉塔縣博維爾鎮(zhèn),。經(jīng)電子探針分析,該礦石中石英晶體的純度大于99.9%,。2010年,,艾礦產(chǎn)股份公司(I-Minerals,Inc.)完成預(yù)可行性研究,,研發(fā)出SiO2純度為99.9%~99.997%的高純石英砂產(chǎn)品,。礦床鉀長石和石英的探明資源量437.8萬噸,控制資源量885.7萬噸,,共計1323.5萬噸,。
近年來,由于美國光伏產(chǎn)業(yè)逐漸移至他國,,對鉀長石和高純低鐵石英的需求下降,,艾礦產(chǎn)公司在預(yù)研報告中,,將埃洛石和高嶺石作為采礦重心,暫無開采鉀長石和高純石英的計劃,。但是,,博維爾高純石英資源量巨大,采用傳統(tǒng),、類似斯普魯斯派恩礦的浮選提純工藝,,即可生產(chǎn)高純石英砂,,礦石的提純加工難度較低,。
4.2挪威
挪威的石英資源非常豐富,并且擁有TQC,、�,?瞎煞莸热蚴a(chǎn)業(yè)巨頭。挪威地質(zhì)調(diào)查局根據(jù)境內(nèi)石英礦石的測試數(shù)據(jù),,還提出一套基于晶格雜質(zhì)元素含量的高純石英質(zhì)量評價指標,。當前,北部的德拉格礦床和南部的內(nèi)索登礦床是挪威主要的高純石英原料產(chǎn)地,。
4.2.1德拉格礦床
德拉格礦區(qū)位于挪威北部,,由分布在方圓5km2的數(shù)十個偉晶巖型的石英礦體組成。石英晶體純凈,,粒徑平均6mm,,Al、Ti,、Li,、B等晶格雜質(zhì)元素均達到高純石英原料的質(zhì)量要求。德拉格礦區(qū)的開采始于1907年,。早期的礦山以露天方式開采偉晶巖中的鉀長石,,到了1996年開始采礦生產(chǎn)用于光學、照明設(shè)備,、光伏的高純石英砂,。
圖4 德拉格礦區(qū)地質(zhì)簡圖
4.2.2內(nèi)索登礦床
內(nèi)索登礦(Nesodden)礦體長約580m,寬15m,,延伸150m,,礦石中的石英晶體較大。截至目前,,尚未開采內(nèi)索登高純石英礦,。但是,該礦對高純石英砂及制品行業(yè)具有相當大的影響,。礦床的資源量大且礦區(qū)高純石英的后備資源相當豐富,。在斷裂帶北段也發(fā)現(xiàn)了克瓦維克(Kvalvik)熱液脈石英礦,,推斷資源量70萬噸,其礦石質(zhì)量與內(nèi)索登礦類似,,可用作高純石英原料,。
4.3俄羅斯
在俄羅斯烏拉爾山脈的東側(cè),有2處高純石英礦床,,分別是亞極地烏拉爾的薩蘭保爾礦床和南烏拉爾的克什特姆礦床,。其中,克什特姆礦的規(guī)模較大,,開發(fā)程度高,,其高純石英產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu),在國際市場占有一定比例,。
4.3.1克什特姆礦床
克什特姆礦床為熱液脈石英型,。礦區(qū)總長15km,寬1~3km,,面積20km2,,石英儲量136萬噸。礦床開發(fā)始于20世紀60~70年代,,至今已超過50年,。早期采礦主要用于建筑材料、玻璃等傳統(tǒng)行業(yè),。2011年之后開始開采生產(chǎn)高純石英砂,。
4.3.2薩蘭保爾礦床
薩蘭保爾礦床為熱液脈石英型。礦石呈半透明-透明狀,,玻璃光澤,。根據(jù)2014年礦區(qū)的勘探報告,可用作高純石英的資源量為33萬噸,。此外,,在礦區(qū)范圍外發(fā)現(xiàn)有多條尚未勘探的石英脈,遠景資源量可能更為可觀,。
4.4澳大利亞
澳大利亞的石英資源非常豐富,,主要分布于昆士蘭州北部、維多利亞州和西澳大利亞州,。其中,,昆士蘭州北部為主要的高純石英原料礦來源地,目前已發(fā)現(xiàn)燈塔,、糖袋山,、白泉、石英山等多處礦床,。
4.4.1燈塔礦床
礦床位于昆士蘭州北部的喬治敦區(qū),。燈塔礦床由東,、西兩座狀似燈塔、高出地表約440m的石英山峰組成,,因此得名,。該礦區(qū)礦石純凈、呈半透明或乳白色,、塊狀,,近直立狀充填于斷層中。經(jīng)測試東,、西礦體的礦石純度>99.9%,,主要雜質(zhì)元素Al、Ti,、Fe,、P、Ca等含量均較低,,經(jīng)過簡單機械提純后,純度即可達99.95%以上,,證明燈塔礦床為優(yōu)質(zhì)的高純石英原料礦,。
圖5 燈塔礦
4.4.2糖袋山礦床
礦床位于喬治敦區(qū),礦石質(zhì)量極為優(yōu)質(zhì),,原位SiO2純度可達99.99%以上,。2016年普查結(jié)果表明,礦體長約600m,,平均厚度20m,,鉆孔揭示礦體深度60~80m(Alper,2019),。經(jīng)取樣測試和選礦提純實驗,,可制得高純石英砂純度達99.995%~99.999%,滿足太陽能和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的質(zhì)量要求,。目前,,糖袋山礦床尚未開采和生產(chǎn)高純石英砂,但其探明和控制的資源量規(guī)�,?捎^,,可露天開采。
4.4.3白泉和石英山礦床
白泉和石英山礦的礦床為熱液石英脈型,。白泉礦的礦石質(zhì)量優(yōu)異,,原料SiO2純度達99.99%以上,被推斷高純石英的資源量150萬噸,。石英山礦石原料純度大于99.5%,,預(yù)測高純石英資源量達1400萬噸,,資源規(guī)模巨大。白泉礦可生產(chǎn)的高純石英砂純度涵蓋99.99%~99.999%,,年產(chǎn)高純石英砂3萬噸,,應(yīng)用于光伏和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。目前,,石英山礦床尚未進入開采期,。
4.4.4克雷西克礦床
該礦床為金礦尾礦型,由19世紀淘金熱開采金礦廢棄后的尾礦組成,。礦石是尾礦中6~200mm的石英礫石,,質(zhì)量優(yōu)異,雜質(zhì)元素含量低,,尤其是B和P含量很低,,可用于液晶顯示器、光伏,、半導(dǎo)體,、光學玻璃等產(chǎn)業(yè)。經(jīng)澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)研究組織(CSIRO)采用傳統(tǒng)機械和化學提純工藝處理后,,制得的高純石英砂SiO2純度可達99.995%,。
4.5毛里塔尼亞
4.5.1烏姆阿奎尼納礦床
該礦床為熱液脈石英型。礦石呈淺灰色的半透明狀,、光滑透明狀,,部分采樣礦石的SiO2含量大于99.8%。地表出露的礦體表現(xiàn)為破碎的大塊脈石英礫石,,其上覆蓋少量紅土,。石英的推斷資源量為500~1000萬噸,但因缺少鉆孔驗證和測試分析以及必備的選礦實驗,,可用作高純石英原料的資源量不明,。截至目前未進行有效的采礦活動。
圖6 烏姆阿奎尼納礦床
4.5.2查米礦床
查米礦床距烏姆阿奎尼納礦20km,。礦床成因,、礦石類型、圍巖,、賦存特征與烏姆阿奎尼納礦類似,,礦石呈半透明狀、光滑透明狀,,礦石SiO2含量為98%~99.9%,。表層2.7m以上礦體的高純石英原料探明儲量72.5萬噸;2.7m以下礦體可延伸至8m,,探明儲量有進一步擴大的空間,。
4.6加拿大
在加拿大魁北克省東南部約翰比茲灣的海岸帶,,10條北東-南西向的熱液脈石英礦體出露地表,即約翰比茲高純石英原料礦,。結(jié)果顯示礦石的SiO2含量為98.7%~99.6%,,雜質(zhì)元素B和P的平均含量分別低于0.25×10-6和0.2×10-6,可用來生產(chǎn)光伏石英坩堝,。在計入采礦損失后,,2號脈和9號脈地表礦體的高純石英控制資源量分別為174.3萬噸和50.7萬噸,合計225萬噸,。
4.7中國
近年來,,我國一些石英砂礦山企業(yè)正努力研發(fā)高純石英的提純工藝,取得了突破性進展,。湖北蘄春,、江蘇東海、安徽旌德和太湖等地的優(yōu)質(zhì)熱液脈石英可能具有高純石英原料的潛力,。靈虬山脈石英礦位于湖北省蘄春縣西北約20km的橫車鎮(zhèn),。鉆孔取樣分析結(jié)果表明,礦石幾乎全由石英組成,,晶體粒徑1~2mm,。礦石SiO2純度>99.35%,Al2O3<0.22%,,F(xiàn)e2O3<0.02%。目前,,靈虬山石英礦采用露天開采,,其設(shè)計礦山規(guī)模為年采1.5萬噸礦石。
5高純石英砂需求趨勢
未來,,高純石英砂在大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路制造,、光纖光纜電子通信半導(dǎo)體、LED照明制造封裝,、軟件芯片制造材料,、新能源太陽能、電子產(chǎn)品及器件,、國防,、激光技術(shù)、化工合成,、精密鑄造方面應(yīng)用前景也非常廣闊[5,6],。
5.1半導(dǎo)體行業(yè)
半導(dǎo)體石英產(chǎn)品種類繁多,主要用于硅片制造單晶的石英坩堝,、硅片承載器具,、光掩膜版的基板材料等,,是半導(dǎo)體材料生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵輔助材料。半導(dǎo)體行業(yè)技術(shù)門檻高,,對石英制品的純度和性能要求非常高,。隨著物聯(lián)網(wǎng)、區(qū)塊鏈,、汽車電子,、無人駕駛、5G,、AR/VR及AI等多項技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展,,半導(dǎo)體設(shè)備、芯片等增長明顯,,拉動半導(dǎo)體石英需求前景廣闊,。
5.2光伏行業(yè)
高純石英砂耐高溫性、熱穩(wěn)定性好,,可用于制造單晶硅用石英坩堝,。高純石英砂在石英坩堝外層和內(nèi)層的使用比例為2:1。石英坩堝直接盛裝高溫硅液體,,其質(zhì)量(雜質(zhì)含量,、高溫下的力學性能、使用時長等)直接影響單晶的質(zhì)量,,對石英坩堝的質(zhì)量要求較高[7,,8]。
目前我國光伏行業(yè)已經(jīng)基本掌握了太陽能電池制造,、多晶硅生產(chǎn)等關(guān)鍵工藝技術(shù),,依托“一帶一路”等建設(shè)引導(dǎo)產(chǎn)業(yè)規(guī)模快速提升,,拉動對光伏用石英產(chǎn)品的巨大市場需求,。
5.3電光源行業(yè)
電光源石英制品可用于生產(chǎn)紫外管、高純石英管,、透明管燈,,廣泛運用于照明及特種光源行業(yè),如鹵素燈,、HID燈,、殺菌設(shè)備及半導(dǎo)體行業(yè)所用的LED燈等。隨著LED對白熾燈的替代加快,,LED市場規(guī)模和滲透率不斷提升,,石英管作為LED的制作原料,市場需求也會不斷增加。
5.4航天航空領(lǐng)域
石英纖維具有強度高,、借點常數(shù)和借點損耗小,、耐高溫、膨脹系數(shù)小,、耐腐蝕,、可設(shè)計性能好等一系列特點,是航天航空領(lǐng)域不可或缺的戰(zhàn)略材料,。航天航空已被列入國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和有限發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè),,石英制品需求前景廣闊。
6總結(jié)
我國以天然石英為原料加工高純石英起步較晚,,目前,,國產(chǎn)高純石英量尚不能滿足高新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ涞男枨蟆kS著高純石英在半導(dǎo)體,、太陽能光伏和光纖等高新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的需求量不斷增加,,掌握高純石英加工技術(shù)愈發(fā)重要。選擇合適石英原料是成功加工出高純石英最為關(guān)鍵的一步,,尋找合適的大型優(yōu)質(zhì)石英礦床,,對石英原料進行工藝礦物學研究,確定有針對性的石英除雜提純方案極其關(guān)鍵[9],。
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