中國粉體網(wǎng)訊 在鋰離子電池負極材料領(lǐng)域,，石墨材料是主流,，但其理論比容量不高,，難以滿足高能量密度鋰離子電池發(fā)展的需要。目前研究較多的負極材料有硅基材料,、錫基材料,、過渡金屬氧化物以及合金類材料等。Fe₂O₃屬于過渡金屬氧化物的一種,，具有較高的理論容量,，而且成本低、環(huán)境友好,、資源豐富,，受到廣泛關(guān)注,。

1、Fe₂O₃的結(jié)構(gòu)

氧化鐵有四種類型,，包括α-Fe₂O₃,，β-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃,，ε-Fe₂O₃,。其中，α-Fe₂O₃是最穩(wěn)定的存在形態(tài),，自然界儲存量高,，俗稱赤鐵礦。Fe₂O₃為晶體結(jié)構(gòu),，其結(jié)構(gòu)如圖1所示,。

圖1  Fe₂O₃晶體結(jié)構(gòu)圖^[1]

2、Fe₂O₃的儲鋰機制

Fe₂O₃作為過渡金屬氧化物是轉(zhuǎn)換型負極材料,，其儲鋰機制是轉(zhuǎn)化型機制,，Fe₂O₃負極材料在充放電過程中與鋰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。處于嵌鋰過程時,，過渡金屬氧化物中的氧與鋰結(jié)合生成Li₂O,；處于脫鋰過程時，Li₂O又被還原為鋰,，過渡金屬氧化物重新生成，從而完成Li⁺的嵌入和脫出,。轉(zhuǎn)換過程可以用以下式子表示^[2]：

Fe₂O₃ +xLi⁺ +xe^- →Li_xFe₂O₃ 

Li_xFe₂O₃ +(2-x) Li⁺ +(2-x) e^- →Li₂Fe₂O₃ 

Li₂Fe₂O₃ +4Li⁺ +4e^-↔2Fe+3Li₂O

3,、Fe₂O₃的制備方法

（1）共沉淀法

共沉淀法是向溶解的鹽混合溶液中加入沉淀劑，經(jīng)鹽溶液的水解過程,，獲得均勻沉淀的金屬陽離子,，再制備得到前驅(qū)體的沉淀物，最后,，經(jīng)過脫水處理,，沉淀物轉(zhuǎn)為超細的粉末狀顆粒，利用共沉淀法可以通過控制反應(yīng)的溫度,、反應(yīng)物質(zhì)的濃度,、溶液的pH值和鍛燒處理時間等來得到不同形貌的α-Fe₂O₃納米顆粒。^[3]這種方法合成工藝簡單,，優(yōu)點在于可以直接通過溶液中的化學反應(yīng)得到尺寸較小且均勻的納米顆粒,。Lima等^[4]以Fe(NO₃)₃·9H₂O為鐵源，蔗糖和甘油作為表面活性劑,，通過共沉積法制備了納米結(jié)構(gòu)的α-Fe₂O₃,，實驗表明,，不同濃度的表面活性劑會對材料尺寸、形狀及粒度分布產(chǎn)生影響,。

（2）水熱法

水熱法是在密封的反應(yīng)釜中,，以水為溶劑，在高溫高壓條件下,，反應(yīng)物發(fā)生化學反應(yīng)形成納米顆粒的過程,。水熱法能對反應(yīng)介質(zhì)溶劑、前驅(qū)體溫度,、礦化劑和反應(yīng)時間等水熱條件來進行調(diào)節(jié),，控制反應(yīng)物的成核和生長過程。不過,，水熱法也有一定的局限性,，比如對試驗的要求較高，需要在高溫高壓下進行,，一般用于實驗室和小規(guī)模制備納米材料,。因此，該方法不適合大批量生產(chǎn),。Su等^[5]以FeCl₃,、水合肼和氧化石墨為原料在180℃下水熱反應(yīng)8小時，合成了納米Fe₂O₃與石墨烯的復(fù)合材料,，將尺寸約為7nm的Fe₂O₃納米粒子均勻地附著在GN薄片上,，有效地防止了Fe₂O₃納米粒子團聚。實驗表明,，該材料在可逆容量,、循環(huán)性能方面都表現(xiàn)出較好的特性，能夠用于高性能的鋰離子電池的負極材料,。Zheng等^[6]利用水熱法以Fe(NO₃)₃和NaF為原料在170℃下反應(yīng)4小時,，合成了介孔α-Fe₂O₃顆粒。在0.2C的電流密度下,，首次放電容量和充電容量分別為1012mAh/g和833mAh/g,，在經(jīng)過100次循環(huán)之后容量保持率為94%。��

（3）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法將金屬鹽類溶解在溶劑中,，通過特定的處理手段,，形成有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過熱處理得到所需要的鐵氧化物材料,。該方法設(shè)備及操作工藝流程簡單,，所制備的納米材料具有較高的純度，是制備Fe₂O₃常用方法之一,。Kopanja等^[7]通過溶膠-凝膠燃燒法在無定形的SiO₂中獲得高分散的α-Fe₂O₃納米顆粒,。通過這種方法制備的α-Fe₂O₃納米顆粒相比于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法具有較高的磁化強度,，這是由于表面原子間大量交換鍵斷裂引起的表面自旋數(shù)量增加。H.Cui等^[8]通過低溫溶膠-凝膠法合成單分散α-Fe₂O₃,，γ-Fe₂O₃和 Fe₃O₄納米粒子,。將FeCl₂和環(huán)氧丙烷在乙醇中混合，于沸點之間發(fā)生反應(yīng)生成溶膠,，然后對溶膠進行干燥處理,，通過改變干燥條件得到氧化鐵。

（4）模板法

模板法可以分為硬模板法和軟模板法,，模板法是將納米粒子生長在特定結(jié)構(gòu)的預(yù)制模板上,，從而得到特定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

很多研究者將硬模板法應(yīng)用在制備氧化物的介孔材料上,。使用特定的無機金屬作為反應(yīng)的前驅(qū)體材料,，將其注入進硬模板的孔道中。然后在一定溫度下進行再結(jié)晶退火,，無機金屬附著在硬模板上,，從而制備出穩(wěn)定晶型的氧化物。然后將硬模板材料腐蝕后,，制備出具有穩(wěn)定晶型的介孔狀金屬氧化物材料,。軟模板法一般采用有機生物分子做金屬氧化物的軟模板，在金屬氧化物材料制備過程中將軟模板的有機物和前驅(qū)體的無機物材料溶解在溶劑中,。然后將混合溶液緩慢加熱,，在加熱過程中無機金屬鹽和軟模板進行自組裝，從而得到無機-有機復(fù)合結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料,，去掉軟模板后得到金屬氧化物前驅(qū)體材料,。在制備過程中，軟模板在加熱過程中主要充當定型劑,。

（5）熔鹽法

熔鹽法一般用一種或多種低熔點的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，利用反應(yīng)物在熔鹽中具有一定的溶解度,，使得反應(yīng)物在熔鹽中很快擴散，與熔鹽進行充分的接觸,。待其充分反應(yīng)后,，加入對應(yīng)的溶劑將鹽類溶解，然后經(jīng)過過濾洗滌獲得所需要的產(chǎn)物,。該方法在反應(yīng)過程中合成溫度明顯降低,，而且縮短了反應(yīng)時間，這是其優(yōu)勢所在,。

除以上幾種方法外,，Fe₂O₃的制備還有固相燒結(jié)法,、噴霧熱解法、電紡法等,。

4,、Fe₂O₃負極材料存在的問題及優(yōu)化方案

Fe₂O₃作為負極材料時擁有較高的理論比容量，但是也存在明顯的缺點,。第一就是體積膨脹問題,，在充放電過程中Fe₂O₃負極會發(fā)生明顯的體積變化，導致電池容量衰減和循環(huán)性能差,。第二就是Fe₂O₃自身導電性差,，電極反應(yīng)的可逆性也低，導致電極在高倍率下性能較差,。

如何提高Fe₂O₃負極材料的性能,？其優(yōu)化方案有以下幾種：

（1）材料納米化

納米結(jié)構(gòu)能夠縮短Li⁺的傳輸距離，并且能夠讓電極材料和電解液之間接觸更充分,，同時也能緩解Li⁺嵌入時材料的結(jié)構(gòu)變化,。納米結(jié)構(gòu)的Fe₂O₃有多種，比如氧化鐵納米微球,、納米棒,、納米片等等。

Tian等^[9]采用溶劑熱的方法,，以氯化鐵為鐵源,，在反應(yīng)釜中高溫下保溫制成納米級氧化鐵球。這種微球的納米晶體和界面結(jié)構(gòu),，縮短了Li⁺的擴散路徑,，微球也起到了因體積膨脹而導致鋰脫落的緩沖作用，在納米晶體邊界附近可逆的Li插層/脫層,，Li_1.75+xFe₂O₃納米晶體和界面也起到了Li的儲存作用,。這種納米微球的電化學性能達到了預(yù)想的效果。在充放電過程中,，這種微球表現(xiàn)出了不錯的循環(huán)性能,，當電流密度為150mA/g時，首圈充電放電比容量達到了942.6mAh/g,，93圈循環(huán)后,，仍保持在947.7mAh/g。快充測試中,，隨著電流增大,，循環(huán)性能降低，電流回到原值時，容量提升明顯,，展示出良好的倍率性能,。

Lin等^[10]通過水熱反應(yīng)制得氧化鐵納米棒。這種納米棒表現(xiàn)出了不錯的電化學性能,，在0.2C的電流下,，30圈的充放電循環(huán)后，放電比容量為900mAh/g,；在0.5C的電流下,，第90圈仍然保持970mAh/g的放電比容量。氧化鐵納米棒電極的優(yōu)異性能歸因于其直徑小并且拉長的結(jié)構(gòu)特點,，為鋰離子擴散提供了一條短的擴散路徑,，并且能夠儲存一部分鋰。

Wang等^[11]用溶劑熱和熱處理結(jié)合的方法,，先將氯化鐵和乙醇置于高溫高壓的環(huán)境下保溫數(shù)小時,，得到氧化鐵前驅(qū)體，然后進行煅燒,，得到氧化鐵納米片。這種納米片厚度只有15-30nm,，有著不錯的長循環(huán)能力,。在電流密度為100mA/g的條件下恒流充放電測試，首圈放電比容量為1751mAh/g,，首圈庫倫效率達到72.3%,，循環(huán)10圈后，放電比容量仍有首圈的91.3%,。這種快速衰減能力不僅是由于電解質(zhì)的持續(xù)分解形成SEI膜,，也表明在電池充放電過程中存在不可逆的結(jié)構(gòu)變化。100個循環(huán)之后,，放電比容量仍有1043mAh/g,，庫倫效率保持在98.5%以上；在5A/g的大電流下500個循環(huán)之后,，容量仍然保持在578mAh/g,。

（2）摻雜改性

摻雜高導電材料，能改善氧化物固有的電子電導性,，比如摻雜有碳、石墨烯,、碳納米管等,。三維結(jié)構(gòu)可以給氧化鐵顆粒足夠大的空間來緩解體積膨脹，Wang等^[12]采用摻雜的方法，在三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上引進氮源,，氮原子如同錨一樣起到了固定的效果,，將氧化鐵釘在致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，是一種可以研究的高效負極材料,。該團隊首先采用溶膠凝膠的方法,，制備出氧化鐵石墨烯的網(wǎng)狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，繼而進行熱處理,，將氮摻雜進去,。這種結(jié)構(gòu)在長循環(huán)中擁有穩(wěn)定循環(huán)性能，在500mA/g下的大電流循環(huán)500圈后,，放電比容量仍然有1121mAh/g,。穩(wěn)定的循環(huán)性能歸因于石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)、三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)以及氮源固定,，緩解了體積膨脹,。

（3）與其他金屬氧化物復(fù)合

Fe₂O₃通過與其他金屬氧化物復(fù)合，利用不同材料特性進行優(yōu)勢互補,，也能夠顯著提高電極材料的性能,。Qin等^[13]采用TBOT為鈦源，在氧化鐵外層包覆一層非晶態(tài)二氧化鈦,，制備Fe₂O₃@TiO₂,，以TiO₂為剛性納米殼，以Fe₂O₃為核心,。TiO₂殼層能有效地改善導電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。該團隊先用氯化鐵溶液，通過共沉淀和熱處理結(jié)合的方法制備純氧化鐵核,。然后用水熱的方法,，將不同比例的鈦酸丁酯（TBOT）進行混合制備出Fe₂O₃@TiO₂前驅(qū)體，然后進行煅燒,。復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能,，在0.1C的電流下循環(huán)了100圈，還能保持497.3mAh/g的放電比容量,。這種新的核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能主要歸因于TiO₂防止Fe₂O₃納米粒子的粉碎和聚集,、對Fe₂O₃體積變化的抑制以及Fe₂O₃核和TiO₂殼的協(xié)同作用。

5,、結(jié)語

Fe₂O₃作為鋰離子電池負極材料具有較高的理論比容量,，并且在原料成本、環(huán)保無毒等方面具有一定優(yōu)勢,，有較大的發(fā)展?jié)摿�,。但它也存在諸如體積膨脹、循環(huán)性能差、導電率低等缺點,。針對其存在的問題,，需繼續(xù)深入研究材料納米化、包覆,、摻雜等優(yōu)化改性策略,，提高其電化學性能，從而為Fe₂O₃負極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造條件,。

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