中國(guó)粉體網(wǎng)訊  傳統(tǒng)的鋰電池回收工藝主要有火法冶金回收和濕法冶金回收。兩種回收工藝均需要通過(guò)完全破壞電池中材料的原有成分和結(jié)構(gòu),，提取其中的元素重新得到正極材料的前驅(qū)體,，混合一定量的鋰鹽，經(jīng)過(guò)燒結(jié)再生成新的正極材料,。其中,，火法需要用到高溫，整個(gè)工藝流程能耗及排放高,。而濕法一般需要用到強(qiáng)酸或強(qiáng)堿浸出劑將組分完全溶解,，不僅原料投入量大，而且需要考慮浸出后廢酸廢水的后處理問(wèn)題,，工藝流程繁瑣,。

火法回收（上）；濕法回收（下）（來(lái)源：粉體網(wǎng)整理）

盡管兩種技術(shù)都能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)退役電池的回收再利用,，但并不符合節(jié)碳減排的發(fā)展道路,，仍需要通過(guò)技術(shù)優(yōu)化簡(jiǎn)化工藝流程，降低能耗及原料投入,，大力發(fā)展綠色,、節(jié)能、高效的再利用技術(shù),。

何謂直接回收,？

直接回收技術(shù)一般是指從失效材料的成分和結(jié)構(gòu)入手，在不需要破壞材料固有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,，針對(duì)性地解決材料的失效問(wèn)題,，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)再生,，從而恢復(fù)材料的電化學(xué)活性。該方法實(shí)現(xiàn)從獲得單質(zhì)元素向獲得化合物,、間接回收向直接回收轉(zhuǎn)變,。

在小編看來(lái)，所謂的直接回收,，與某些科研人員稱之為直接修復(fù)再生不無(wú)二致,。鋰電池回收工藝流程中的預(yù)處理等環(huán)節(jié)保留，優(yōu)勢(shì)是省去了有價(jià)金屬的分離環(huán)節(jié),，在滲濾液中直接再生正極材料,。

直接回收方法

高溫固相法

高溫固相法是將經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單預(yù)處理的廢舊正極材料粉末與鋰源按一定的摩爾比混合。在一定溫度（600～950℃）下對(duì)混合物進(jìn)行燒結(jié),，制備再生鋰電池正極材料,。

SHI等利用高溫固相法實(shí)現(xiàn)了正極材料的再生，如下圖所示,。首先將預(yù)處理后的NCM523材料與摩爾比為3∶2的LiNO₃和LiOH組成的共晶鋰鹽混合物混合,，然后將其在300℃下加熱2h或4h以獲得修復(fù)，再用去離子水洗滌以去除殘留的鋰鹽,，最后用5%的Li₂CO₃作為補(bǔ)鋰劑與再生的NCM523在初始溫度為850℃,、溫度上升速率為5℃/min的條件下燒結(jié)4h，得到最終修復(fù)成功的NCM523材料,。

NCM523正極再鋰化過(guò)程（來(lái)源：SHI Y,et al,，《Ambient-pressurere lithiation of degraded Li_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(0<x<1)via eutectic solutions for direct regeneration of lithium-ion battery cathodes》）

熔融鹽法

共晶熔鹽混合物是一種均質(zhì)體系，其共晶溫度低于常壓下該體系內(nèi)任意組分的熔點(diǎn),，可以實(shí)現(xiàn)在較低溫度下的快速離子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,。鋰基共晶熔鹽可以作為鋰源和反應(yīng)介質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于鋰電池正極材料的合成,，在諸多鋰鹽中,，LiNO₃熔點(diǎn)僅為264℃，常被用于配制各種共晶熔鹽體系,。

樓平等在空氣氣氛中,，采用低共晶熔鹽混合物L(fēng)iNO₃-LiOH為鋰鹽進(jìn)行補(bǔ)鋰修復(fù)再生，從而將廢舊NCM523重新修復(fù)成初始充電比容量的材料,。其電化學(xué)結(jié)果如下圖所示,，在0.1C的充放電電流密度和2.8~4.25V 的電壓范圍內(nèi)，300℃/3h~850℃/4h修復(fù)再生后的NCM523首次放電比容量為161.2mAh/g,，充放電庫(kù)侖效率為87.8%,，1C條件下循環(huán)100次后,，放電比容量為132.6mAh/g,，相較于未處理的廢棄三元正極材料,，倍率性能和循環(huán)性能得到了大幅提升，與商業(yè) NCM523材料相差無(wú)幾,。

不同樣品的循環(huán)性能曲線（來(lái)源：樓平等,，《熔鹽法再生修復(fù)退役三元?jiǎng)恿﹄姵卣龢O材料》）

水熱鋰化

水熱合成是指物質(zhì)在高于環(huán)境溫度和壓力的密封加熱溶液中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成。常見(jiàn)的水熱法指將失效的正極材料浸入含有鋰源（如LiOH,、CH₃COOLi,、Li₂SO₄等）的溶液中，在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng),，以實(shí)現(xiàn)鋰的補(bǔ)充,，并通過(guò)快速的退火熱處理使失效正極材料的結(jié)構(gòu)得到修復(fù)。

LIU等采用微波水熱反應(yīng)器,，將失效的LCO正極加入到LiOH溶液中,，微波加熱至220℃，水熱45min以實(shí)現(xiàn)鋰的補(bǔ)充,，再經(jīng)800℃退火4h以消除裂紋和恢復(fù)結(jié)構(gòu),，過(guò)程如下圖所示。結(jié)果表明,，處理后的LCO正極材料顆粒表面的裂紋消失,，層狀結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。所回收的LCO正極具有優(yōu)異的容量和倍率性能,，在5C下放電容量可達(dá)141.7mAh/g,。同時(shí)，相比于傳統(tǒng)水熱法,，微波水熱可以有效縮短時(shí)間,、提升溶液加熱均勻性，使得再生LCO正極材料結(jié)晶度更高,、粒徑更加均勻,。但是，水熱法的反應(yīng)壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于環(huán)境壓力,，存在一定的安全隱患,。

退役LCO電池修復(fù)制造鋰離子電池的過(guò)程（來(lái)源：LIU Yang，et al,，《Microwave hydrothermal renovating and reassembling spent lithium cobalt oxide for lithium-ion battery》）

低共熔溶劑常壓鋰化

低共熔溶劑（DESs）被廣泛認(rèn)為是一類新的離子液體（ILs）類似物,。其通常由Lewis或Brønsted酸和堿組成，而離子液體則由一系列陰離子和陽(yáng)離子組成,。DESs中往往含有較大的非對(duì)稱離子,，這些離子具有較低的晶格能，使得DESs的熔點(diǎn)很低。相對(duì)于傳統(tǒng)的咪唑類和嘧啶類ILs而言,，DESs合成更簡(jiǎn)單,、成本更低廉、對(duì)環(huán)境更友好且可以循環(huán)使用,，因此不少研究人員嘗試?yán)�用DESs實(shí)現(xiàn)對(duì)LIBs正極材料的回收利用,。

WANG等首次成功利用氯化鋰-尿素DES對(duì)失效LCO正極材料進(jìn)行了常壓直接再生，DES沒(méi)有用作溶解LCO的溶劑,，而是作為選擇性補(bǔ)充Li和Co的載體,。其工藝流程如下圖所示，將失效LCO正極和少量CoO添加到DES中,，在120℃下反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)Li和Co元素的補(bǔ)充,，隨后在850℃下退火2h得以加速Li和Co原子的重新排列，使尖晶石相LCO向?qū)訝頛CO轉(zhuǎn)變,。處理后的LCO正極,，n（Li）/n（Co）從失效LCO的0.786提高到0.991，通過(guò)XRD和聚焦離子束掃描電子顯微鏡表征（FIB-SEM）發(fā)現(xiàn),，失效LCO正極中的雜質(zhì)相被有效去除,，尖晶石LCO相轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻膶訝罱Y(jié)構(gòu)，同時(shí)晶粒表面微裂紋愈合,，有效地恢復(fù)了失效LCO正極的成分和結(jié)構(gòu),。修復(fù)后的LCO正極在0.5C、循環(huán)100次后仍保持90%的容量,，性能優(yōu)異,。該方法利用DES實(shí)現(xiàn)了LCO正極的直接再生，整個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生廢水,，綠色,、節(jié)能、高效,，且DES能夠重復(fù)使用,，可以有效降低電池回收的成本。DESs作為一種綠色,、環(huán)保,、低成本的溶劑，近些年備受電池回收工作者的青睞,，其在濕法回收領(lǐng)域已有不少研究,。低共熔溶劑常壓鋰化直接再生作為一種新型的正極。

（a）DES直接回收過(guò)程示意圖,；（b）LCO正極XRD譜圖,；（c）失效和修復(fù)后LCO正極FIB-SEM圖,；（d）失效和修復(fù)后LCO正極TEM照片；（e）不同LCO在0.5C下的循環(huán)性能圖（來(lái)源：WANG Junxiong,，et al,，《Direct and green repairing of degraded LiCoO2 for reuse in lithium-ion batteries）

結(jié)語(yǔ)與展望

在雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)背景下，新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)必將得到快速發(fā)展,。與此同時(shí)，退役鋰電池的數(shù)量也會(huì)大幅增加,。退役鋰電池中正極材料含有Ni,、Co、Mn,、Li等有價(jià)金屬,，既可以將其提取利用，又可以通過(guò)直接回收再生制成新的電極材料,。

傳統(tǒng)的火法和濕法回收均是將有價(jià)金屬元素進(jìn)行提取,、分離和提純，會(huì)消耗大量的能量和化學(xué)品,，成本和排放較高,。直接回收再生的策略是基于失效正極材料的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行直接再生，流程短且能量和化學(xué)品消耗低,，因而具有更低的成本和碳排放,。

本文介紹了4種正極材料直接回收再生技術(shù)，高溫固相法操作簡(jiǎn)單,、應(yīng)用廣,，但能耗高；熔融鹽法反應(yīng)溫度低,，但對(duì)鋰鹽用量和熱處理時(shí)間要求嚴(yán)格,；水熱法鋰化溫度更低、時(shí)間更短,、反應(yīng)更均勻,，但高壓環(huán)境存在一定的安全隱患；低共熔溶劑法可在常壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)失效正極再生,，且DESs綠色環(huán)保,、可循環(huán)利用，能大幅度降低回收成本,，有望用于大規(guī)�,；厥眨�但目前相關(guān)研究較少,，適用于不同正極材料的DESs體系還有待開(kāi)發(fā),。

參考資料：

1,、唐迪等，《退役鋰離子電池正極材料直接回收的研究現(xiàn)狀和展望》

2,、余杭科協(xié),，《院士觀點(diǎn)丨中國(guó)科學(xué)院院士成會(huì)明：推動(dòng)廢舊鋰離子電池材料直接再生回收》

3、陶熠等,，《鋰離子電池三元正極材料資源化利用研究進(jìn)展》

4,、荊乾坤等，《失效鋰離子電池正極材料直接再生的研究進(jìn)展》

5,、SHI Y,et al,，《Ambient-pressurere lithiation of degraded Li_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(0<x<1)via eutectic solutions for direct regeneration of lithium-ion battery cathodes》

6、樓平等,，《熔鹽法再生修復(fù)退役三元?jiǎng)恿﹄姵卣龢O材料》

7,、LIU Yang，et al,，《Microwave hydrothermal renovating and reassembling spent lithium cobalt oxide for lithium-ion battery》

8,、WANG Junxiong，et al,，《Direct and green repairing of degraded LiCoO2 for reuse in lithium-ion batteries

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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