中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著我國(guó)新能源汽車行業(yè)快速發(fā)展,，動(dòng)力電池需求量大幅增長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)續(xù)航里程的要求也不斷提升,。而磷酸鐵鋰正極材料能量密度已接近理論極值,，在此背景下，磷酸錳鐵鋰作為磷酸鐵鋰的升級(jí)替代材料備受市場(chǎng)關(guān)注,。本文從磷酸錳鐵鋰的制備及改性研究方面,，闡述材料的相關(guān)研究進(jìn)展。
1 磷酸錳鐵鋰材料簡(jiǎn)介
隨著能源危機(jī)的日益加重,，鋰離子二次電池一直是被認(rèn)為最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能裝置,。其中磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）由于其低廉的價(jià)格,、較強(qiáng)的安全性,、較高的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性而備受關(guān)注，但其較低的能量密度制約了在新能源電動(dòng)車上的應(yīng)用,。通過對(duì)LFP材料進(jìn)行錳摻雜,，合成磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO4，LMFP）固溶體材料,，能夠有效提高LFP的能量密度,，使LMFP成為高能量密度、高安全性一體的優(yōu)異儲(chǔ)能材料[1],。
圖表1 磷酸錳鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)
與LFP一樣,，LMFP也屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)，其中的PO4四面體很穩(wěn)定,，在充放電過程中可以起到結(jié)構(gòu)支撐的作用,，從而使LMFP具有優(yōu)異的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[2]。此外,，LMFP原料來源廣泛,、環(huán)境友好,，理論比容量高（170mAh/g），由于LMFP中Mn2+/Mn3+所對(duì)應(yīng)的4.1V氧化還原平臺(tái)比LFP的平臺(tái)（3.4V）高出0.7V,，在兩種材料組裝電池其他設(shè)計(jì)均一樣的情況下,，LMFP對(duì)應(yīng)的電池能量密度對(duì)比LFP可提升21%[3]。
圖表2 磷酸錳鐵鋰與其他動(dòng)力電池材料對(duì)比
然而,，由于Jahn-Teller效應(yīng)造成LMFP晶體形變,，電子運(yùn)輸阻力增大，使LMFP的電子電導(dǎo)率相較于LFP更低（約10-14S/cm）,。此外LMFP晶格內(nèi)部較大的阻力導(dǎo)致離子擴(kuò)散系數(shù)極低（約10-16cm-2·s-1）,。LMFP低的導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率使其倍率性能不理想，充放電過程在大電流下出現(xiàn)明顯的極化現(xiàn)象,，使容量降低,，影響其功率密度。尤其在低溫環(huán)境下,，LMFP活性降低,，電解液導(dǎo)電性下降，離子遷移阻抗顯著變大,，制約了其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用,。對(duì)于以上所遇到的問題，需要對(duì)LMFP正極材料進(jìn)行改性處理,，這個(gè)下面會(huì)詳細(xì)闡述,。
此外，為了兼顧LMFP的比能量和倍率性能,，通常采用Mn含量多而Fe含量少的LiMnxFe1-xPO4材料[4],，但x取何值材料具備更好的性能始終有爭(zhēng)議。一方面Mn成分太高,，材料因?yàn)镸n物質(zhì)的John-Teller效應(yīng),，存在放電比容量低且衰減快速等缺陷；另外一方面,，較低的Mn含量無法明顯提升平臺(tái)電壓,，進(jìn)而無法獲取最大放電比能量[5],。
2 磷酸錳鐵鋰材料制備
合成LMFP材料的方法與LFP基本相同,，主要有液相法和固相法兩大類。固相法成本較低,，液相法品質(zhì)較高,。固相法主要有碳熱還原法和高溫固相法，液相法則主要有水/溶劑熱法,、溶膠-凝膠法,、共沉淀法等[6-9],。
2.1 高溫固相法
高溫固相法的原料包括能提供鋰、鐵,、錳,、磷等元素的化合物，一般選擇煅燒分解后可以產(chǎn)生揮發(fā)性氣體的原料,，這樣可以免去雜質(zhì)分離的步驟,。常用的鋰源是碳酸鋰（Li2CO3）或氫氧化鋰（LiOH）；鐵源通常用草酸亞鐵（FeC2O4·2H2O）等二價(jià)鐵鹽,；磷源常用磷酸二氫氨（NH4H2PO4）或磷酸氫二氨（(NH4)2HPO4）,。合成過程還會(huì)加入含碳的前驅(qū)體（碳源）以制備碳包覆的復(fù)合材料從而提高材料的電化學(xué)性能。其工藝流程如圖表3所示,。
圖表3 高溫固相法制備材料的流程示意圖
其中混合過程通常是利用機(jī)械球磨或者是高能球磨法,，通過球磨使材料粉末經(jīng)受反復(fù)的擠壓變形、破碎,，從而達(dá)到元素間原子水平均勻混合,；煅燒過程分為兩步：一是在300~500℃低溫預(yù)燒處理，其目的是使反應(yīng)物中的有機(jī)物分解及結(jié)晶水蒸發(fā),；二是在600~850℃高溫?zé)Y(jié),，其目的是使合成的橄欖石型晶體生長(zhǎng)更加完善、提高晶體的結(jié)晶度,。在熱處理及粉體加工過程中防止二價(jià)鐵的氧化是燒結(jié)過程中的關(guān)鍵,，也是合成中必須解決的關(guān)鍵問題。煅燒氣氛一般為惰性氣氛（N2,、Ar）或者是還原性氣氛（Ar-H2）,。
高溫固相法是工業(yè)化大批量生產(chǎn)中最易普及的方法，對(duì)LMFP正極材料的發(fā)展有重要意義,。但是高溫固相法制備的材料的顆粒易團(tuán)聚,，粒徑分布不均勻，而LMFP的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散率均不高,，產(chǎn)物尺寸過大會(huì)增大鋰離子的擴(kuò)散路徑,，降低鋰離子的遷移速率，使得材料倍率性能變差,。因此,，在固相法制備LMFP時(shí)如何減小產(chǎn)物粒徑是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。李晶等[10]通過改進(jìn)的高溫固相法制得了二次包碳的LMFP-2材料,，制備流程如圖表4所示,，然后與一次包碳的LMFP-1進(jìn)行比較。
圖表4 LMFP-1和LMFP-2的制備流程示意圖
結(jié)果發(fā)現(xiàn)：二次包碳起到細(xì)化顆粒和增強(qiáng)電子、離子傳輸?shù)淖饔�,，使得�?fù)合材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能,。LMFP-2在0.1C下的首次放電比容量為165mAh/g，在20C下的放電比容量為85mAh/g,，1C下循環(huán)100周后容量保持率為90.1%,，具備良好的倍率性及循環(huán)穩(wěn)定性。通過CV和EIS分析可知,，LMFP-2的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于LMFP-1,，而電荷轉(zhuǎn)移阻抗遠(yuǎn)小于LMFP-1，說明二次包碳有效地改善了載流子在LMFP中的動(dòng)力學(xué)傳輸過程,，在提升材料性能中有重要作用,。該法制備過程簡(jiǎn)便、無氨氣產(chǎn)生,、原料廉價(jià)易得,，是一種綠色低耗能的制備方法，對(duì)LMFP的實(shí)際生產(chǎn)有重要借鑒意義,。
2.2 碳熱還原法
碳熱還原法與高溫固相法的合成工藝步驟類似,，只是碳熱還原法使用的鐵源是三價(jià)鐵化合物。在碳源的作用下,，三價(jià)的鐵離子在惰性或還原性氣氛中被還原成二價(jià)亞鐵離子,。
碳熱還原法采用廉價(jià)三價(jià)鐵代替昂貴的二價(jià)鐵源，可以大大降低生產(chǎn)成本,，但是在合成過程中需要嚴(yán)格控制碳的用量,，加入過多或者過少的碳都會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，降低材料的性能,。
2.3 水/溶劑熱法
水/溶劑熱法是以水或其他非水溶媒為溶劑,，將原料放置在密封容器中，高溫高壓條件下得到納米級(jí)前驅(qū)體,，最后通過高溫?zé)Y(jié)得到LMFP正極材料,。
圖表5 水熱法制備材料的流程示意圖
水/溶劑熱法所制備的LMFP材料晶粒尺寸可控、結(jié)晶程度高,、純度高,，基于以上優(yōu)點(diǎn)，該方法被科研人員廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中,。然而高溫高壓的條件,，使得工作環(huán)境危險(xiǎn)性高，不利于實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用,。
2.4 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是將可溶性且具有高化學(xué)活性組分的化合物按照化學(xué)計(jì)量比溶解在溶劑中形成混合溶液,，經(jīng)過水解、縮合等過程,，陳化得到三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,，最后干燥、煅燒得到粉體材料的一種方法,。
圖表6 溶膠-凝膠法制備材料的流程示意圖
溶膠-凝膠法具有凝膠熱處理溫度低,、反應(yīng)過程易于控制、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn),。通過溶膠-凝膠法制備得到的樣品一般具有準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比,、較高的純度、較為統(tǒng)一的形貌結(jié)構(gòu),、較小的顆粒尺寸和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn),。該方法尤其適合碳的原位包覆，常與離子摻雜,、結(jié)構(gòu)修飾等改性手段搭配使用,。
但溶膠-凝膠法目前還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，因?yàn)榇朔ǜ稍锾幚碇芷谳^長(zhǎng),、工藝步驟冗長(zhǎng)復(fù)雜,、所使用的原料較貴并且有些對(duì)人體和環(huán)境有害，不適合應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn),。
2.5 共沉淀法
共沉淀法是將適當(dāng)?shù)脑牧希ǹ扇苄詠嗚F鹽,、錳鹽、鋰鹽,、磷酸鹽等）混合后,，外加沉淀劑，生成沉淀,。生成的沉淀經(jīng)過后續(xù)的干燥,、煅燒等步驟后得到產(chǎn)物。
圖表7 共沉淀法法制備材料的流程示意圖
共沉淀法反應(yīng)條件溫和,，可以使原料在分子級(jí)水平混合,，通過加入沉淀劑，調(diào)控離子沉淀?xiàng)l件,，來獲得粒徑較小,、分布均勻的前驅(qū)體沉淀，相對(duì)于固相法,，這種方法更有利于鐵,、錳的均勻分布,，是一種可以規(guī)�,；a(chǎn)的方法。
3 磷酸錳鐵鋰材料改性
橄欖石型正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),，但是其電子和離子導(dǎo)電率低,，在性能上與商業(yè)化的三元正極材料差距較大，這是磷酸鹽正極材料固有的缺點(diǎn),。近年來,，圍繞LMFP正極材料的性能提升研究人員做了大量的科研工作。目前主流的改進(jìn)方法主要有顆粒納米化,、形貌設(shè)計(jì),、離子摻雜和表面包覆等。
3.1 顆粒納米化
當(dāng)材料顆粒尺寸為納米級(jí)時(shí),，可以縮短鋰離子遷移路徑,，且較大的比表面積為材料與電解液充分接觸提供更多界面面積，從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能,。
Wang等人[11]通過三步固相（3S）,、三步包碳（3P）、兩步成孔（2C）的方法合成了三維碳包覆的納米微團(tuán)聚的LiFe0.2Mn0.8PO4復(fù)合材料,，與3S1C,、3S3C 相比，一次粒徑被成功減小到50nm,，這有利于形成更加致密的二次粒子,，振實(shí)密度測(cè)試表明，采用3S3C2P策略的材料其振實(shí)密度（1.4 g/cm3）優(yōu)于3S1C,、3S3C 等商業(yè)材料,。電化學(xué)測(cè)試表明，采用此種方法合成的材料0.5C倍率下循環(huán)200圈容量無衰減,，且20C的倍率下仍有92.5mAh/g的放電比容量,，通過對(duì)比，該方法合成的材料在倍率性能,、循環(huán)穩(wěn)定性及振實(shí)密度方面均優(yōu)于同類型的微孔材料,。
圖表8 LFMP-3S3C2P正極材料的合成示意圖
3.2 形貌設(shè)計(jì)
對(duì)材料進(jìn)行特殊形貌的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)的調(diào)控是改善材料性能的重要途徑之一。利用特殊形貌與結(jié)構(gòu),，電極材料可被電解液更加充分地浸潤(rùn),，進(jìn)一步縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，増加材料的反應(yīng)活性,。
Dai等人[12]以乙二醇為溶劑通過溶劑熱法制備了LiFe0.1Mn0.9PO4納米顆粒,。研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變陰離子和原料的投料順序可以調(diào)節(jié)顆粒形貌，并采用P+L+M工藝制備了納米片狀的材料,，采用P+M+L工藝制備了紡錘狀的材料,。與P+L+M工藝相比,，P+M+L工藝所制備的粒子具有更小的尺寸和更少的團(tuán)聚，0.1C下具有129.7mAh/g的可逆放電容量,。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)與引入Cl-相比,，SO42-的引入使得所制備的粒子的形貌更加均勻，而Cl-則更有利于Fe,、Mn摩爾比的精確控制，通過調(diào)控SO42-和Cl-的比例可以得到不同形貌和團(tuán)聚程度的LiFe0.1Mn0.9PO4顆粒,。
3.3 離子摻雜
離子摻雜可以在LMFP材料晶格中產(chǎn)生空位或改變?cè)娱g鍵長(zhǎng),，方便Li+在晶格中的移動(dòng)，可以有效提高材料本身的導(dǎo)電性,。
Wu等[13]研究了釩的鐵位摻雜對(duì)LiMn0.8Fe0.2PO4材料的影響,。結(jié)果表明，釩摻雜合成的LiMn0.8Fe0.2-0.045V0.03-0.015PO4材料產(chǎn)生了非常少的鋰空位,，當(dāng)釩的摻雜量為0.03時(shí)極大提高了材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率,。
3.4 表面包覆
由于LMFP材料的電子導(dǎo)電率較低，若將導(dǎo)電材料均勻地包覆在顆粒表面,，則在一定程度上能減小導(dǎo)電阻力,，使材料的電化學(xué)性能得到改善。
碳材料是進(jìn)行包覆時(shí)的首選材料,，碳包覆對(duì)材料性能的改善主要體現(xiàn)在如下幾方面：（1）可以有效地阻止晶體顆粒長(zhǎng)大,；（2）可以防止顆粒之間的團(tuán)聚；（3）提高材料的電子電導(dǎo)率并提供有效的鋰離子擴(kuò)散通道,；（4）作為還原劑防止材料的氧化,。
在碳源的選擇上種類較多且效果也存在一定差異，常用的有無機(jī)碳（如乙炔黑,、碳納米管,、炭黑等）和有機(jī)碳（如蔗糖、葡萄糖,、檸檬酸,、抗壞血酸等）。然而,，在實(shí)際研究和生產(chǎn)過程中,，會(huì)更多選擇使用有機(jī)碳作為碳源，因?yàn)橛袡C(jī)碳源在退火處理過程中,，殘余的碳可以直接在材料表面進(jìn)行原位包覆,，更有利于提高材料的導(dǎo)電性。
4 結(jié)語(yǔ)與展望
目前,，新能源汽車動(dòng)力電池正極材料以NCM/NCA和LFP為主,，LFP材料中,，由于鐵元素的先天劣勢(shì)（三價(jià)鐵是鐵最穩(wěn)定的存在形式，但是會(huì)大大降低電池性能并還原出微量鐵元素,，導(dǎo)致電池短路,、漏電等），通過微量Mn摻雜,，可以顯著提高LFP材料的低溫倍率性能,。微量Mn摻雜能夠?qū)⒉牧暇Я＜?xì)化，從而使材料的電化學(xué)嵌脫鋰能力顯著改善,。因此在未來發(fā)展動(dòng)力電池中,，Mn摻雜的LFP必定能夠成為一種趨勢(shì)[14]。
LMFP作為是LFP電池的升級(jí)方向之一,，盡管過去受限于其較低的導(dǎo)電性能與倍率性能,，但隨著碳包覆、納米化,、摻雜,、補(bǔ)鋰技術(shù)等改性技術(shù)的進(jìn)步，LMFP導(dǎo)電性,、循環(huán)次數(shù)等缺點(diǎn)也在被逐步彌補(bǔ),，國(guó)內(nèi)頭部的電池與正極企業(yè)在專利方面加快儲(chǔ)備，并相繼開啟了量產(chǎn)規(guī)劃,，LMFP產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程開始加速,。
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